吳昊 ，陳丁江 ，3*

（1.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，杭州 310058；2.浙江大學(xué)環(huán)境修復(fù)與生態(tài)健康教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310058；3.浙江大學(xué)浙江省農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310058）

磷是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人類生活中不可缺少的營養(yǎng)元素，也是水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵限制性因素之一[1-2]。2021 年，我國生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)顯示，總磷成為地表水的主要污染指標(biāo)之一[3]；2020 年，美國40%~58%的水體存在磷超標(biāo)問題[4]；2018 年，歐洲13%~22%的水體面臨磷超標(biāo)問題[5]。因此，有效控制磷污染已成為許多國家和地區(qū)水環(huán)境治理的關(guān)鍵。

隨著點(diǎn)源污染逐步得到控制，非點(diǎn)源污染已成為許多國家和地區(qū)水體磷過量的主要原因[6]。為了控制非點(diǎn)源磷污染，許多國家和地區(qū)投入了大量的人力和物力。在近20 年里，美國發(fā)展了數(shù)萬個(gè)最大日負(fù)荷總量（TMDL）計(jì)劃，最佳管理措施（BMPs）實(shí)施率為84%~99%[7]。通過實(shí)施化肥減量、保護(hù)性耕作、人工濕地截流等措施，很多水體的水質(zhì)出現(xiàn)了明顯好轉(zhuǎn)，但是切薩皮克灣、密西西比河、伊利湖等重點(diǎn)水域的磷濃度并沒有出現(xiàn)預(yù)期的顯著下降，而仍然是受到富營養(yǎng)化的威脅[8-9]。2005年以來，歐洲各國的磷肥施用量下降約50%，但是波羅的海水體磷污染負(fù)荷（2012—2014年為31 kt·a-1）仍高于預(yù)期目標(biāo)（22 kt·a-1）[10]。

近年來的研究結(jié)果表明，造成以上尷尬局面的主要原因之一是非點(diǎn)源磷污染的遺留效應(yīng)[11-12]，即累積在流域土壤、沉積物，甚至地下水中的歷史性人為磷輸入在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)會逐步緩慢釋放，對受納水體造成長期性的磷污染[13-14]。由于磷在各類環(huán)境介質(zhì)中的生物有效性和移動性較弱，導(dǎo)致大量人為磷在土壤、沉積物，甚至地下水中累積。由于地下水排泄、土壤和沉積物對磷的吸附能力趨于飽和、排水效率提高、氧化還原條件變化、暴雨事件增加等原因，部分累積的遺留磷會重新釋放和流失，成為更持續(xù)、更隱蔽、更長期的污染源[15-17]。已有研究表明，流域歷史遺留磷對受納水體的污染貢獻(xiàn)可持續(xù)作用幾年、幾十年甚至幾個(gè)世紀(jì)[18]。由于未來氣候以及土地利用管理方式的變化、化肥管理以及點(diǎn)源污染控制的加強(qiáng)，許多流域歷史遺留磷對水體的污染貢獻(xiàn)將呈增加趨勢[19]。

隨著非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)的重要性逐漸凸顯，國內(nèi)外學(xué)者總結(jié)已有研究成果，從不同角度對非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)問題進(jìn)行了相關(guān)綜述。2010 年，MEALS等[15]首次對河流水質(zhì)響應(yīng)BMPs的時(shí)間滯后性問題進(jìn)行了綜述，隨后KLEINMAN 等[18]綜述了農(nóng)田土壤磷的水文及生物地球化學(xué)滯后性。SHARPLY 等[11]總結(jié)了流域遺留磷累積和流失的驅(qū)動因素，闡述了磷從農(nóng)田土壤到受納水體的地表和地下水文路徑過程以及生物地球化學(xué)螺旋過程，總結(jié)了農(nóng)田土壤、河流和湖泊沉積物遺留磷的污染作用時(shí)長等研究結(jié)果。CHEN 等[20]綜述了流域氮磷污染的遺留效應(yīng)形成機(jī)制，總結(jié)了用于量化流域遺留氮磷污染貢獻(xiàn)及滯后時(shí)長的模型方法，分析了遺留氮磷的環(huán)境和農(nóng)學(xué)效應(yīng)。已有的相關(guān)綜述從有關(guān)案例分析出發(fā)，初步總結(jié)了非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)的形成機(jī)制、影響因素以及環(huán)境和農(nóng)學(xué)效應(yīng)。2018年以來，非點(diǎn)源磷污染的遺留效應(yīng)過程機(jī)理及其模擬模型研究取得了新的重要進(jìn)展。GOYETTE 等[21]首次在加拿大圣勞倫斯流域量化了流域磷緩沖能力閾值及恢復(fù)時(shí)長；STACKPOOLE 等[22]系統(tǒng)評估了美國143個(gè)流域土壤遺留磷對河流污染的影響；VAN METER 等[23]開發(fā)了首個(gè)基于過程的流域遺留磷動態(tài)模擬模型——ELEMeNT-P（Exploration of Long-tErM Nutrient Trajectories-Phosphorus）模型。因此，有必要進(jìn)一步總結(jié)流域非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)的形成機(jī)制、模型方法及其污染貢獻(xiàn)研究進(jìn)展。

本文系統(tǒng)分析了流域非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)的形成機(jī)制，總結(jié)了現(xiàn)行解析非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)的模擬模型，探究了流域遺留磷對受納水體磷污染的貢獻(xiàn)及作用時(shí)長，分析了現(xiàn)有研究的不足及未來研究趨勢，以期為推進(jìn)非點(diǎn)源磷污染防治提供關(guān)鍵科學(xué)依據(jù)。

1 流域非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)的形成機(jī)制

流域非點(diǎn)源磷污染對受納水體的貢獻(xiàn)大小不僅取決于可供流失的磷數(shù)量大小，而且受到水文和生物地球化學(xué)作用的影響[18，20]（圖1）。因此，流域非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)是由流域磷收支平衡及水文滯后性和生物地球化學(xué)滯后性共同作用造成的[20]。

圖1 流域非點(diǎn)源磷遺留效應(yīng)的形成機(jī)制示意圖[11，20]Figure 1 Formation mechanism of non-point source phosphorus legacy effect within the watershed[11，20]

1.1 人為磷過量輸入

眾所周知，全球年均人為磷輸入率相比于工業(yè)革命前增加了4 倍[24-25]，其中全球年均化肥磷施用量2000 年以來達(dá)23.6 Tg·a-（1以P 計(jì)，下同）[26]。人為輸入磷已大幅超過農(nóng)作物和畜禽需求，有研究表明，全球磷肥（14.2 Tg·a-1）和有機(jī)肥（9.6 Tg·a-1）的投入總體上遠(yuǎn)超作物收獲的磷（12.3 Tg·a-1）[26]。全球作物磷利用率在1950—2010 年期間從60%下降到44%，畜禽養(yǎng)殖磷利用率小于10%[27-28]。對全球158個(gè)流域磷收支平衡的研究結(jié)果表明，平均僅3.4%的凈人為磷輸入（NAPI=磷肥及糞肥+洗滌劑磷+凈人類食物磷和動物飼料磷，平均NAPI為607 kg·km-2·a-1）會通過河流輸出，表明有超過90%的凈人為磷輸入累積在流域的不同介質(zhì)中[29]。由于過量的人為磷輸入且作物、畜禽磷利用率低，農(nóng)田、牧場等源頭區(qū)域的土壤和地下水形成了大量遺留磷的累積[20，30]。1965—2007 年，全球年均農(nóng)田磷累積率為3.6~10.2 Tg·a-1，土壤磷累積總量為420~815 Tg，且歐洲（350~752 kg·hm-2）>亞洲（250~450 kg·hm-2）> 美 洲（230~250 kg·hm-2）（圖2）[28，31-32]。在農(nóng)業(yè)活動強(qiáng)烈的地區(qū)，地下水系統(tǒng)可能存在較為顯著的遺留磷累積。對美國佛羅里達(dá)州的一個(gè)喀斯特流域不同土地利用類型的地下水磷濃度的研究分析顯示，農(nóng)用地地下水磷濃度（0.5~1.5 mg·L-1）顯著高于河流磷濃度（0.3 mg·L-1）[33]。由于受人類活動影響，一些流域的濕地、湖庫、河流等沉積物中也呈現(xiàn)顯著的磷累積[34]。1970—2000年，全球大壩建設(shè)導(dǎo)致的水庫沉積物遺留磷量為0.68~1.30 Tg[35]。對全球128 個(gè)湖泊沉積物磷濃度100 a 變化軌跡的分析表明，歐美國家湖泊沉積物磷含量在1970—1980 年達(dá)到峰值（1.176~1.628 g·kg-1），而我國的湖泊沉積物磷含量自1980年以來一直處于上升趨勢（由0.857 g·kg-1上升至1.603 g·kg-1）[36]。

圖2 全球各地區(qū)農(nóng)田土壤遺留磷量與磷肥施用量對比圖[26，28，31-32]Figure 2 Global/regional cropland soil accumulated legacy phosphorus amount versus annual applied fertilizer phosphorus amount application[26，28，31-32]

1.2 水文滯后性

徑流是流域非點(diǎn)源磷污染發(fā)生的主要驅(qū)動力[37]。已有研究表明，流域地表徑流的滯留時(shí)長為幾個(gè)小時(shí)到幾周，壤中流滯留時(shí)長為數(shù)月到數(shù)年，而地下水的滯留時(shí)長可達(dá)數(shù)月到數(shù)十年[11，38]（圖3）。因此，不同形態(tài)磷隨著不同類型徑流從農(nóng)田土壤向下游受納水體輸移的過程中不可避免地存在水文滯后性[11]。

圖3 流域非點(diǎn)源磷污染的水文滯后性示意圖[11，46]Figure 3 Hydrological lag mechanism of watershed non-point source phosphorus pollution[11，46]

在土壤侵蝕作用下，顆粒磷和部分可溶磷會通過地表徑流流失，隨地形坡降快速地向排水溝渠及河流系統(tǒng)運(yùn)移[18]。但是，隨地表徑流運(yùn)移的顆粒磷在緩坡土壤/沉積物中會發(fā)生滯留[20]。滯留在緩坡地土壤/沉積物中的遺留磷在受到暴雨沖刷等物理擾動后會重新運(yùn)移[11]。因此，隨地表徑流遷移的磷在最終進(jìn)入下游水域之前會經(jīng)歷流失-滯留-再流失的交替過程，形成了脈沖式的磷輸出特征，使得磷具有較長的運(yùn)移時(shí)間[39-40]。

由于土壤顆粒對磷的吸附性，一般認(rèn)為磷的淋溶過程以及地下徑流流失過程較弱[41]。然而，一些長期的田間試驗(yàn)結(jié)果表明，長期施用有機(jī)磷肥的農(nóng)田土壤易發(fā)生磷的淋溶，導(dǎo)致地下水可溶磷濃度顯著提高[42]。對英國不同地區(qū)48 436 個(gè)地下水樣分析結(jié)果顯示，10%~28%的地下水磷濃度超過了易發(fā)生富營養(yǎng)化的臨界值（尤其是農(nóng)田地下水）[43]。與可溶磷相比，膠體磷在地下徑流中可相對快速地運(yùn)輸[44]，這是由于有機(jī)膠體磷主要通過土壤優(yōu)先流發(fā)生垂向遷移。無機(jī)膠體磷的遷移在很大程度上取決于土壤的可蝕性[45]。瓦管排水或大孔隙運(yùn)輸是農(nóng)田土壤遺留的可溶磷的主要運(yùn)移途徑[46-47]。由于地下農(nóng)田排水系統(tǒng)發(fā)達(dá)，使得美國中西部37%的耕地地下排水成為磷輸出的主要途徑[46]。

磷從農(nóng)田向河流系統(tǒng)輸移過程中，通常會經(jīng)過溝渠、濕地、河岸帶等景觀[34]。盡管磷通過溝渠等人工排水系統(tǒng)向下游水體輸移的時(shí)間相對較短，但是顆粒磷進(jìn)入溝渠排水系統(tǒng)后由于水力條件的變化會發(fā)生沉淀作用[48]。濕地和河岸帶具有較長的水文輸移時(shí)間，能有效地截留水流攜帶的顆粒磷。在暴雨事件或生物擾動的共同作用下，溝渠或濕地沉積物中的顆粒磷及部分孔隙水中的可溶磷會釋放到水流中[34]。河流系統(tǒng)中存在的水流分離和水力減弱區(qū)域?qū)е铝魉俳档停斐刹糠诸w粒磷沉積[20，34]。通常溝渠、河流等中的顆粒磷在低流速時(shí)期易沉淀，而在高流速時(shí)期沉淀的磷會重新被沖刷泛起[49-50]，因此，沉積物磷的停留時(shí)間通常小于1 a[50-51]?？傮w而言，隨著徑流輸移的磷會較為容易地在流域不同景觀中沉淀、吸附、累積，但需要更高的能量驅(qū)動（例如暴雨事件產(chǎn)生的侵蝕作用）或更長的時(shí)間釋放流失，這使得流域磷的累積-輸出過程呈現(xiàn)“快進(jìn)-慢出”的特征[11]。

1.3 生物地球化學(xué)滯后性

不同形態(tài)磷隨徑流從農(nóng)田等源頭區(qū)域向下游受納水體輸移的過程中經(jīng)歷著復(fù)雜的生物地球化學(xué)反應(yīng)，包括沉淀和溶解[52]、吸附和解吸[34，53]、有機(jī)磷礦化[54-55]、生物群和微生物的吸收[56]、分子擴(kuò)散（圖4）。磷被礦物或黏土顆粒吸附（鐵鋁氧化物）和共沉淀（碳酸鈣），使得磷具有了獨(dú)特的沉積性生物地球化學(xué)屬性[57]。因此，磷在表層土壤的滯留時(shí)間可達(dá)幾年至幾十年，而在沉積物中的滯留時(shí)間長達(dá)十年至幾百年[57]。在生物地球化學(xué)作用下，流域土壤、沉積物、生物體、水體等中的磷賦存形態(tài)隨時(shí)間發(fā)生周轉(zhuǎn)，而磷徑流流失具有的形態(tài)選擇性，導(dǎo)致磷從源頭向下游水體的輸移過程存在顯著的生物地球化學(xué)滯后性。

圖4 流域非點(diǎn)源磷污染的生物地球化學(xué)滯后性示意圖[42，57，70]Figure 4 Biogeochemical lag mechanism of watershed non-point source phosphorus pollution[42，57，70]

通常酸性土壤中磷易與鐵/鋁鹽結(jié)合形成鐵/鋁磷酸鹽，而堿性土壤中磷易與鈣鹽結(jié)合形成鈣磷酸鹽，鐵/鋁磷酸鹽和鈣磷酸鹽在土壤中的移動性很差，從而促進(jìn)了土壤磷的固持[58]。土壤和沉積物吸附的磷含量比土壤溶液磷含量高至少幾個(gè)數(shù)量級，從而限制了作物/植物的吸收以及流失[59]。因此，土壤是磷累積的重要環(huán)境介質(zhì)。但是，土壤對磷的吸附或固持能力會隨著磷的持續(xù)輸入而逐漸趨于飽和，使得吸附于土壤顆粒的磷會重新釋放至土壤溶液中，從而促進(jìn)磷的地表徑流流失或下滲至地下水中[60-61]。已有很多研究量化了土壤或沉降物對磷的吸附飽和特征，如Freundlich 或 Langmuir 吸附等溫方程[62]，及根據(jù)測定的磷、鐵、鋁含量計(jì)算的磷飽和閾值[63]。因此，即使磷的投入減少了，土壤吸附的磷也可能重新被釋放，成為徑流磷流失的重要來源[14]。一些田間監(jiān)測結(jié)果表明，在停止施用磷肥的情況下，農(nóng)田地表徑流的磷濃度在10~30 a后才會明顯降低[11，64]。在作物種植情況下，作物吸收磷而后以枯枝落葉等形式將磷返回土壤，在微生物作用下分解成土壤有機(jī)質(zhì)，形成難以流失的有機(jī)磷或微生物量磷[65]，但解磷微生物可通過礦化作用將難流失磷轉(zhuǎn)化為易于流失的無機(jī)磷[66-67]。因此，生物作用下磷的賦存位置及形態(tài)周轉(zhuǎn)過程延長了磷的滯留時(shí)間。

在壤中流和地下徑流磷的輸移過程中，磷易被下層土壤黏粒礦物和有機(jī)物以及地下水系統(tǒng)的溶巖裂隙、碳酸鈣沉積物等持留[42]。對Ozark 平原的研究結(jié)果表明，喀斯特地形特有的地下水系統(tǒng)年均可持留約70%的總磷負(fù)荷和約90%的可溶性活性磷負(fù)荷，而地下水運(yùn)移時(shí)間長達(dá)10 a，所形成的遺留磷將成為地表水體長期的磷污染源[68]。在富鐵的地區(qū)，氧化條件下無機(jī)磷可以被富鐵膠體吸附或與鐵（氫）氧化物共沉淀成為顆粒磷而固定[69-70]，在還原條件下或溶解氧耗盡情況下，吸附或沉淀的磷會重新溶解釋放[70]。

通常富含粉砂和黏土的沉積物對磷具有較高的吸附能力[71]。在好氧條件下或在可溶磷含量較高的溪流中（如農(nóng)業(yè)區(qū)和城市區(qū)溪流），沉積物對磷吸附固持作用顯著[71]。在河流系統(tǒng)中，沉積物遺留磷主要累積在河流坡度較緩、較淺且更快的流量以及氧化條件更好的位置[47]，因此下游平原水網(wǎng)是沉積物磷重要的累積區(qū)域。由于黏粒含量高，河岸沉積物中磷含量比溪流河床沉積物中高[71]。在還原條件（缺氧條件）下，沉積物中三價(jià)鐵會還原為二價(jià)鐵，從而促進(jìn)與氧化鐵緊密結(jié)合的磷釋放出來[34]。還原條件也促進(jìn)了沉積物中二價(jià)鐵優(yōu)先與硫化物結(jié)合，使得沉積物中磷釋放出更多的磷酸根離子[71]。在池塘和湖泊底部，還原條件的存在使得沉積物磷釋放，這成為上覆水磷的重要來源[34，71]。除了吸附/解吸過程，沉積物磷的釋放也受到有機(jī)質(zhì)生物分解的影響[71]。溝渠、濕地、河岸帶、河流等中輸移的可溶磷易被水生植物吸收，磷隨著水生植物生長、死亡、腐敗、分解等過程而循環(huán)，從而增加了磷的滯留時(shí)長[11]。

2 流域非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)模型

數(shù)學(xué)模型是量化流域尺度非點(diǎn)源污染過程的主要工具。然而，現(xiàn)行的流域非點(diǎn)源污染過程模型對遺留效應(yīng)的考慮有限，導(dǎo)致基于模型模擬得到的水體磷污染源解析以及關(guān)鍵源區(qū)識別等結(jié)果可能會偏離實(shí)際，且一些磷污染控制的情景預(yù)測結(jié)果可能過于樂觀[20，72]。隨著對遺留效應(yīng)問題的認(rèn)識逐步深入，國內(nèi)外開發(fā)出相關(guān)的定量模型。

目前，流域非點(diǎn)源磷污染的遺留效應(yīng)模擬模型以統(tǒng)計(jì)模型為主（表1）。首先，通過分析長時(shí)間序列的流域凈人為磷輸入量或磷收支平衡量及水文氣象因子、各土地利用方式面積等變化與河流磷輸出通量關(guān)系，識別主要影響因素；其次，采用多元統(tǒng)計(jì)方法，構(gòu)建預(yù)測河流磷輸出通量的多元統(tǒng)計(jì)模型；最后，應(yīng)用多元統(tǒng)計(jì)模型，將當(dāng)年磷輸入量設(shè)為0 情景下的河流磷輸出量作為遺留磷的污染貢獻(xiàn)[20]。例如，在我國東部永安溪流域，建立了基于1980—2015 年流域凈人為磷輸入、水文氣候和土地利用變量的河流總磷輸出通量多元統(tǒng)計(jì)預(yù)測模型，從而估算出遺留磷的污染貢獻(xiàn)[13]。在我國南方湘江流域，構(gòu)建了基于流域水文、地形、土壤磷含量和土地利用等變量的河流磷輸出通量多元統(tǒng)計(jì)預(yù)測模型，估算了遺留磷對河流磷輸出的貢獻(xiàn)[73]。在加拿大魁北克流域，結(jié)合長期磷累積量以及流域的生物物理因子基流指數(shù)構(gòu)建了河流總磷輸出通量多元回歸模型[74]。在波羅的海流域，開發(fā)了基于113 a 磷收支平衡的三參數(shù)模型，通過設(shè)置參數(shù)將土壤磷分為活性磷庫和穩(wěn)定磷庫，并將流失的磷負(fù)荷表示為當(dāng)前人為磷輸入、土壤活性磷庫、污水排放以及自然背景源的函數(shù)[75]。通常，流域人為磷輸入量或收支平衡量與河流磷輸出通量之間的定量關(guān)系表達(dá)為線性或指數(shù)函數(shù)，這可能是與流域生態(tài)系統(tǒng)對磷吸收/持留能力的飽和度有關(guān)[21，76]?？傮w而言，統(tǒng)計(jì)模型的模擬精度較高，為估算流域遺留磷的污染貢獻(xiàn)提供了較為簡便而有效的方法。但是，不同影響因素之間的自相關(guān)性導(dǎo)致構(gòu)建的統(tǒng)計(jì)模型可能存在較大的不確定性；統(tǒng)計(jì)模型難以刻畫流域遺留磷的空間分布特征及其污染貢獻(xiàn)，且這樣估算的遺留磷污染貢獻(xiàn)實(shí)際上包括了自然背景源的貢獻(xiàn)（一般達(dá)0.5~10 kg·km-2·a-1）[37]；現(xiàn)有的統(tǒng)計(jì)模型主要基于年際尺度數(shù)據(jù)構(gòu)建，難以估算流域遺留磷污染貢獻(xiàn)的季節(jié)性變化。

目前考慮磷污染遺留效應(yīng)的過程模型研究相對較少（表1），主要包括改進(jìn)現(xiàn)有的模型和發(fā)展新的機(jī)理模型兩種。改進(jìn)現(xiàn)有過程模型一般是改進(jìn)現(xiàn)有模型中的某一過程或參數(shù)。例如，在南威斯康星州的Yahara 流域，通過耦合改進(jìn)的陸地生態(tài)系統(tǒng)Agro-IBIS模型、水文養(yǎng)分路徑THMB 模型以及Yahara水質(zhì)模型，構(gòu)建了一個(gè)新的模型框架[77]。改進(jìn)的Agro-IBIS 模型增加了磷的生物地球化學(xué)循環(huán)以及徑流流失過程，考慮了磷的生物地球化學(xué)滯后性。將Agro-IBIS 模型與陸地水文模型THMB 聯(lián)系起來，表達(dá)了水文滯后性。根據(jù)建立的新模型，在5 個(gè)不同的替代情景中改變初始土壤磷以及河道沉積物磷儲量來量化遺留磷對水質(zhì)的影響[77]。目前，新發(fā)展的考慮遺留效應(yīng)的流域非點(diǎn)源磷污染模型主要包括淺湖-流域耦合模型、IMAGE-GNM-TP 模型、ELEMeNT-P 模型。在荷蘭某一流域開發(fā)的淺湖-流域耦合模型中，“流域”模型考慮磷下滲和徑流過程的吸附與解吸作用，“湖泊”模型考慮湖泊沉積物磷的累積與釋放過程，從而可預(yù)測湖水或徑流磷負(fù)荷對流域土壤磷累積量變化的響應(yīng)[78]。IMAGE-GNM-TP 模型作為全球或區(qū)域尺度的模型，包括了水文模塊和磷循環(huán)模塊，考慮了土壤磷儲量的影響，從而表達(dá)了遺留磷的貢獻(xiàn)[79]。VAN METER 等[23]在加拿大 Grand 流域開發(fā)了 ELE?MeNT-P 模型，將河流磷負(fù)荷表示為當(dāng)前磷輸入的驅(qū)動、過去土地利用和隨時(shí)間磷輸入變化的函數(shù)。EL?EMeNT-P 模型首次較為完整地描述了磷在流域內(nèi)從輸入到輸出至河流的水文過程以及生物地球化學(xué)過程，表達(dá)了土壤、地下水、水庫、河岸帶沉積物和垃圾填埋場中積累和消耗的遺留磷變化（圖5），為估算流域遺留磷對河流磷污染的貢獻(xiàn)及其作用時(shí)長提供了重要工具。

圖5 ELEMeNT-P（Exploration of Long-tErM Nutrient Trajectories-Phosphorus）模型原理概念圖[23]Figure 5 Conceptual framework of ELEMeNT-P（Exploration of Long-tErM Nutrient Trajectories-Phosphorus）model[23]

表1 考慮遺留效應(yīng)的流域非點(diǎn)源磷污染模型匯總Table 1 Summary of models for legacy effects of nonpoint source phosphorus pollution within watersheds

3 流域非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)對水質(zhì)的影響

3.1 流域遺留磷對受納水體的污染貢獻(xiàn)

識別流域遺留磷對受納水體的污染貢獻(xiàn)是治理水體磷污染的關(guān)鍵。國內(nèi)外學(xué)者應(yīng)用以上相關(guān)模型估算了遺留磷對受納水體的污染貢獻(xiàn)?；诮y(tǒng)計(jì)模型的估算結(jié)果表明，1980—2010 年期間，我國東部永安溪流域的歷史遺留磷貢獻(xiàn)了13%~32%的河流磷輸出通量，其貢獻(xiàn)率隨時(shí)間呈顯著增加趨勢，且以農(nóng)用地為主的集水區(qū)遺留磷的污染貢獻(xiàn)率較高[13]。根據(jù)統(tǒng)計(jì)模型估算結(jié)果顯示，2012—2017 年期間，我國西南湘江流域遺留磷對河流磷輸出的貢獻(xiàn)率為50.7%~82.8%，且遺留磷的污染貢獻(xiàn)隨著斑塊破碎度和離散度的增加而增加[73]。應(yīng)用統(tǒng)計(jì)模型解析表明，2000年間波羅的海流域遺留磷對水體磷污染負(fù)荷的貢獻(xiàn)率增長到46%，成為最大的貢獻(xiàn)來源[75]。對美國143 個(gè)流域的農(nóng)業(yè)磷平衡（肥料和糞肥輸入、作物吸收和收獲移除）的研究顯示，34%的流域遺留磷貢獻(xiàn)了河流磷輸出通量[22]。對我國耕地土壤遺留磷的研究顯示，從1980—2010 年累積遺留磷可能為504~953 kg·hm-2[80-82]，假設(shè)0.65%的累積磷可以通過淋濾和侵蝕進(jìn)入河流，那么將有0.11~0.21 kg·hm-2·a-1的耕地土壤遺留磷通過河流和地表水系統(tǒng)輸出[83]。已有的估算結(jié)果表明，流域遺留磷已成為受納水體磷污染的重要甚至主要來源。總體上看，農(nóng)地土壤遺留磷的污染貢獻(xiàn)較大，土壤和沉積物遺留磷的污染貢獻(xiàn)在豐水期較大，而地下水遺留磷的污染貢獻(xiàn)在枯水期較大[13，73]。遺留效應(yīng)對傳統(tǒng)的非點(diǎn)源磷污染防治措施也提出了新挑戰(zhàn)[19]。例如，盡管保護(hù)性耕作可以有效減少土壤侵蝕以及顆粒磷的流失，但導(dǎo)致了表層土壤磷的累積以及溶解磷的流失增加，從而加劇了受納水體藻類爆發(fā)的風(fēng)險(xiǎn)[84]。

3.2 流域遺留磷對受納水體的污染作用時(shí)長

定量識別流域遺留磷對受納水體污染的作用時(shí)長是制定有效磷污染防治方案的關(guān)鍵?；诹紫乃p指數(shù)模型，預(yù)測我國東部永安溪流域在沒有人為磷輸入的情況下，消耗當(dāng)前流域遺留磷需要57~262 a（平均159 a），如果考慮每年削減部分人為磷輸入，則遺留磷的貢獻(xiàn)將持續(xù)353~560 a（平均456 a）[76]。對北美勞倫斯流域的研究結(jié)果表明，如果未來停止農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，則需要100~2 000 a 才能通過河流輸出途徑將流域磷緩沖能力恢復(fù)至臨界水平（平均2.1 t·km-2），即在幾百年甚至上千年以后遺留磷對河流磷輸出通量的貢獻(xiàn)影響才會消除[21]。在減少波羅的海流域的磷輸入后，需要35~40 a 才能實(shí)現(xiàn)波羅的海磷負(fù)荷的減少[75]?；诮馕鰷\湖-流域耦合模型的結(jié)果表明，荷蘭某一淺水湖流域在停止農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的情景下，需要5~50 a 的時(shí)間才能使徑流磷濃度恢復(fù)至自然背景值（0.05 mg·L-1）[78]。在莫米河流域利用SWAT模型評估了遺留磷對河流水質(zhì)的影響，在完全停止施用化肥的情況下，可能需要30~40 a 才能實(shí)現(xiàn)河流磷污染負(fù)荷的下降[85]?？傮w而言，流域遺留磷對受納水體的污染可以作用很長時(shí)間，是受納水體水質(zhì)難以快速改善的關(guān)鍵。

4 研究不足及展望

盡管國內(nèi)外針對流域非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)問題開展了相關(guān)的研究，但是由于流域尺度的非點(diǎn)源磷污染過程復(fù)雜、影響因素眾多，且對遺留效應(yīng)問題的研究起步較晚，導(dǎo)致其在過程機(jī)制及定量模型方面仍存在較多不足和困難。

在過程機(jī)理研究方面：首先，由于精確分割流域不同徑流類型是水文領(lǐng)域的難題之一，且以往對磷流失過程的研究主要關(guān)注地表徑流過程或剖面/田間尺度下的地表和地下徑流過程（圖6），導(dǎo)致對流域尺度不同水文路徑的磷輸移過程（特別是地下徑流過程）認(rèn)識仍較為有限[15，86]。其次，以往有關(guān)流域非點(diǎn)源磷污染過程的研究側(cè)重于水土流失等物理性機(jī)制過程，對磷的生物地球化學(xué)過程考慮有限（特別是水文與生物地球化學(xué)耦合調(diào)控機(jī)制）。生物地球化學(xué)反應(yīng)對磷的非點(diǎn)源污染過程影響主要是磷的賦存形態(tài)及位置發(fā)生變化，使得環(huán)境介質(zhì)中磷的源匯作用轉(zhuǎn)化。例如，由于干濕交替、地下水補(bǔ)給等過程，土壤/沉積物的氧化還原電位發(fā)生變化，使得磷的賦存形態(tài)變化，從而驅(qū)動磷的釋放或累積[87-88]；水分、養(yǎng)分、溫度等條件變化，改變了土壤微生物豐度及活性，促進(jìn)有機(jī)磷礦化，從而使有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為易流失或被植物吸收的無機(jī)磷[89-90]。這些生物地球化學(xué)調(diào)控機(jī)制尚很少被考慮到對非點(diǎn)源磷污染過程的研究中。最后，盡管對流域/區(qū)域尺度的磷收支平衡及累積量估算已有大量研究，但尚缺少對流域或區(qū)域尺度土壤、地下水、沉積物等不同介質(zhì)的磷累積量及其空間分布研究，從而阻礙了流域遺留磷的水環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)評估和治理[91]。

圖6 流域非點(diǎn)源磷遺留效應(yīng)的機(jī)理研究現(xiàn)狀Figure 6 Situation of mechanism research on non-point source phosphorus legacy effect within the watershed

在模型研究方面：首先，針對流域非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)的統(tǒng)計(jì)性和過程性模型均需要長時(shí)間序列的磷源、水文、水質(zhì)等數(shù)據(jù)，但是許多流域缺乏長時(shí)間序列的水文、水質(zhì)數(shù)據(jù)，從而限制了相關(guān)模型研究[11，15]。其次，由于對非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)的過程機(jī)理認(rèn)識仍不明確，目前的過程性模型仍難以全面表達(dá)遺留效應(yīng)的形成機(jī)制和作用過程[20]，其中如何精確刻畫生物地球化學(xué)滯后性是主要難題，特別是如何表達(dá)水文和生物地球化學(xué)的交互作用下磷的累積-輸移-流失過程。同時(shí)，ELEMeNT-P模型的參數(shù)缺省值范圍來源于國外流域的相關(guān)研究成果，這可能會嚴(yán)重影響對其他地區(qū)的適用性[23，92]；另外，現(xiàn)有針對流域非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)的定量研究以年際尺度以及全流域分析為主，尚缺乏對不同環(huán)境介質(zhì)遺留磷的季節(jié)性流失量及空間分布特征定量研究，阻礙了對流域遺留磷流失的分期、分區(qū)、分類精準(zhǔn)管控。最后，對現(xiàn)行模型的校驗(yàn)大多采用河流磷輸出量模擬值和實(shí)測值比較的方法，缺乏對中間變量（如土壤磷累積量）的驗(yàn)證，這可能存在校正模型的“異參同效”情況，使得模型模擬結(jié)果存在較大不確定性[93]。

為了有效應(yīng)對流域非點(diǎn)源磷污染的遺留效應(yīng)，必須在明確不同介質(zhì)/位置遺留磷累積量、污染貢獻(xiàn)及其空間分布基礎(chǔ)上，發(fā)展或應(yīng)用針對性的“源”減排（如農(nóng)田土壤磷的活化）和“匯”強(qiáng)化（如可溶磷的截留）措施[94]。因此，結(jié)合現(xiàn)有研究的不足，未來在流域非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)的過程機(jī)理方面研究：首先，應(yīng)在加強(qiáng)流域土壤-地下水-地表水的水文水質(zhì)系統(tǒng)監(jiān)測基礎(chǔ)上，整合多種技術(shù)方法（如穩(wěn)定性同位素），實(shí)現(xiàn)流域尺度不同徑流類型準(zhǔn)確定量分割及空間分布特征刻畫，精準(zhǔn)識別非點(diǎn)源磷污染的水文滯后時(shí)長；其次，在分析土壤、地下水、沉積物等環(huán)境介質(zhì)中磷持留-釋放-輸移過程規(guī)律的基礎(chǔ)上，探究流域非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)的水文和生物地球化學(xué)過程耦合機(jī)制，識別影響耦合機(jī)制的關(guān)鍵因素及作用關(guān)系；最后，加強(qiáng)流域不同環(huán)境介質(zhì)和空間景觀的磷收支平衡研究，精細(xì)刻畫流域遺留磷的分布位置和關(guān)鍵區(qū)域，為遺留磷流失預(yù)測評估和重點(diǎn)防控提供關(guān)鍵研究基礎(chǔ)。

在以上機(jī)理過程研究基礎(chǔ)上，未來對模型研究：首先，應(yīng)加強(qiáng)多學(xué)科、跨部門合作，進(jìn)一步完善或改進(jìn)已有過程性模型中水文及生物地球化學(xué)模塊，加快ELEMeNT-P 模型的軟件化發(fā)展以及參數(shù)本土化研究，促進(jìn)模型的應(yīng)用；其次，加強(qiáng)對模型的多時(shí)空尺度模擬預(yù)測功能研發(fā)，以明確流域遺留磷的污染貢獻(xiàn)及其時(shí)空分布特征；最后，加強(qiáng)對模型模擬的中間過程變量驗(yàn)證（例如，對土壤、地下水及沉積物遺留磷變化，作物磷收獲量對比驗(yàn)證，分季節(jié)、分集水區(qū)的模擬結(jié)果與整個(gè)流域和全年模擬結(jié)果對比驗(yàn)證），以提高模型模擬結(jié)果的可靠性。

5 結(jié)論

流域非點(diǎn)源磷污染遺留效應(yīng)是在過量人為磷輸入、水文和生物地球化學(xué)滯后性的共同作用下形成的。流域土壤、沉積物、地下水中累積的遺留磷會在人為擾動等影響下重新釋放流失，成為受納水體長期持續(xù)的重要污染源，污染可持續(xù)影響數(shù)十至數(shù)百年。當(dāng)前考慮遺留效應(yīng)的流域非點(diǎn)源磷污染模型研究相對較少，主要以解析統(tǒng)計(jì)模型為主，而過程性模型對水文及生物地球化學(xué)滯后性的描述仍較為薄弱。未來研究應(yīng)以精確刻畫流域遺留磷的污染貢獻(xiàn)及其時(shí)空分布特征為目標(biāo)，在深入探究流域遺留磷累積-釋放-輸移的動態(tài)過程機(jī)制基礎(chǔ)上，改進(jìn)現(xiàn)行過程性模型中的水文和生物地球化學(xué)過程模塊，增強(qiáng)模型的多時(shí)空尺度模擬功能及多重驗(yàn)證，為突破非點(diǎn)源磷污染控制困境提供關(guān)鍵科學(xué)依據(jù)。