程書帥,崔功軍*,李方舟,崔昊天,劉燕萍,寇子明

(1.太原理工大學(xué) 機械與運載工程學(xué)院,山西 太原 030024;2.山西省礦山流體控制工程實驗室,山西 太原 030024;3.礦山流體控制國家地方聯(lián)合工程實驗室,山西 太原 030024)

航空航天、材料成型等工業(yè)領(lǐng)域中許多核心部件在高溫工況下工作，而高磨損率是限制其工作性能和壽命的重要因素之一[1-2].鐵基、鎳基和鈷基合金是常用的高溫合金，但是鐵基和鎳基合金在高溫重載環(huán)境下的抗磨性不足[3].鈷基合金與其他兩類合金相比具有更優(yōu)異的高溫抗氧化性、抗蠕變性和抗磨性能[4].Stellite合金是目前最常用的鈷合金之一，抗磨損的硬質(zhì)相以及堅韌的鈷固溶體使其耐磨性超過大多數(shù)金屬材料[5].但當(dāng)溫度超過650 ℃時，Stellite6合金磨損表面出現(xiàn)了微凹坑[6]，高溫軟化也導(dǎo)致了Stellite合金磨損率的上升[5]，這限制了其在高溫工業(yè)中的應(yīng)用，添加強化相是改善鈷合金抗磨損性能的有效辦法之一.

陶瓷顆?？捎行Ц纳坪辖鸬哪Σ翆W(xué)性能和力學(xué)性能[7-8].材料的抗磨損性能與其硬度密切相關(guān)，基體中均勻分布的硬質(zhì)陶瓷顆粒對材料硬度的提升起到了積極的作用[9].高溫工況下較高的摩擦系數(shù)對部件的抗磨損性能產(chǎn)生不利影響，陶瓷顆粒的存在減少了摩擦副的粘附，在一定程度上可以降低材料的摩擦系數(shù)[10].磨損機理的改變也將影響材料的高溫摩擦學(xué)性能，陶瓷顆粒的高強度和熱穩(wěn)定性使材料在高溫環(huán)境下由嚴重磨損轉(zhuǎn)變?yōu)檩p微磨損，磨損表面的去除速率明顯降低[11].Cui等[12]制備了LaF3強化的CoCrW復(fù)合材料，600 ℃時復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率較低，但是800 ℃時復(fù)合材料的磨損更嚴重.王等[13]研究了BaSO4強化的CoCrMo復(fù)合材料的高溫摩擦學(xué)性能，氧化膜的存在可降低高溫下材料的磨損，但是溫度過高造成氧化膜的失效.SiC價格低廉，具有高熔點和高強度等重要特性，是一種經(jīng)濟適用的強化顆粒[14].Fazel等[15]研究了Ni-SiC涂層在室溫至300 ℃下的摩擦學(xué)性能，100 ℃以下時，涂層保持較低的摩擦系數(shù)和磨損率，但隨著溫度的升高至300 ℃，SiC的剝落導(dǎo)致涂層的耐磨性下降.

采用粉末冶金技術(shù)，選擇CoCrMoFe作為高溫抗磨復(fù)合材料的基體，納米級SiC陶瓷顆粒作為強化相，制備了CoCrMo基高溫抗磨復(fù)合材料，并對納米SiC陶瓷顆粒的含量進行優(yōu)化.在室溫至1 000 ℃范圍內(nèi)與Si3N4陶瓷球配副，采用球-盤式高溫摩擦磨損試驗機進行試驗，系統(tǒng)研究了CoCrMo/SiC(納米)復(fù)合材料的高溫磨損機理.

1 試驗部分

1.1 復(fù)合材料制備

試驗原料為市售Co粉(質(zhì)量分數(shù)99.7%，粒徑60 μm)、Cr粉(質(zhì)量分數(shù)99.2%，粒徑50 μm)、Mo粉(質(zhì)量分數(shù)99.5%，粒徑70 μm)、Fe粉(質(zhì)量分數(shù)98%，粒徑37 μm)和SiC粉末(質(zhì)量分數(shù)99.9%，粒徑40 nm).四種復(fù)合材料的化學(xué)組成列于表1中，分別簡記為CSC0、CSC1、CSC2.2和CSC3.4.使用EX324電子天平稱取相應(yīng)的各成分粉末，并采用行星式球磨機混合均勻(轉(zhuǎn)速200 r/min，混合時間3 h，球料質(zhì)量比2：1).石墨模具表面涂抹氮化硼脫模劑，將混勻的粉末均勻置于石墨模具中并壓實.燒結(jié)爐內(nèi)真空度為10-2Pa，燒結(jié)溫度1 050 ℃，燒結(jié)壓力3.5×107Pa，保溫保壓40 min，溫度降至800 ℃時卸壓.試樣隨爐冷卻后取出并加工為試驗所需尺寸(Φ30 mm×3 mm).試樣測試表面通過80Cw、600Cw和1 500Cw的砂紙逐級打磨拋光并放入乙醇中進行超聲波清洗10 min，之后干燥備用.

表1 鈷基復(fù)合材料的化學(xué)組成(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Composition of Co matrix composites(mass fraction)

1.2 密度和硬度測試

使用EX324電子天平依據(jù)Archimedes排水法原理測定復(fù)合材料的密度.通過HVS-1000Z顯微維氏硬度計測定試樣的維氏硬度值(載荷4.9 N，停留時間10 s)，在試樣的不同位置測試10次，復(fù)合材料的硬度取10個測試點的平均值.

1.3 摩擦學(xué)性能測試

在大氣環(huán)境下，采用HT-1000型球-盤式高溫摩擦磨損試驗機對試樣進行高溫摩擦學(xué)性能測試，摩擦副配置如圖1所示.直徑為6 mm的Si3N4陶瓷球(HV：1 631)作為摩擦副.測試溫度設(shè)定為室溫、200 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃和1 000 ℃，測試載荷為10 N，滑動速度為0.19 m/s，測試時間20 min；摩擦系數(shù)由計算機實時記錄.每組試樣測試3次.通過Links-2207型表面輪廓儀測得試樣的磨損體積，每個試樣選取4個點取平均值.磨損率W由公式(1)計算得出.

Fig.1 Schematic diagram of the tribotester圖1 球盤式摩擦磨損試驗示意圖

式中，V(mm3)為復(fù)合材料的磨損體積，F(xiàn)(N)為載荷，S(m)為滑動距離.用XRD-6100型X射線衍射儀(XRD)分析復(fù)合材料的物相組成.采用JSM-IT300掃描電子顯微鏡(SEM)檢測復(fù)合材料的微觀組織和磨損形貌的圖像及背散射電子圖像.通過OXFORD-X-MaxN型能譜儀(EDS)分析材料的元素含量和分布.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)和成分分析

圖2所示為試樣的XRD譜圖.由圖可知：1 050 ℃燒結(jié)后，CSC0主要由面心立方結(jié)構(gòu)的γ (fcc)相和密排六方結(jié)構(gòu)的ε (hcp)相組成.高溫?zé)Y(jié)過程中Cr、Mo和Fe擴散至Co晶胞中發(fā)生高溫固溶反應(yīng)形成固溶體.合金中γ (fcc)和ε (hcp)的轉(zhuǎn)化溫度在650 ℃和950 ℃之間，但是由于合金在燒結(jié)結(jié)束后冷卻速度較快，在此溫度區(qū)間停留時間不足，轉(zhuǎn)化未能完全進行，最終導(dǎo)致同素異構(gòu)相的共存[16].采用JMatpro軟件進行熱力學(xué)模擬計算，模擬結(jié)果如圖3所示.從圖中可以看出γ (fcc)和ε (hcp)相的吉布斯自由能為負，說明固溶反應(yīng)可自發(fā)進行.隨著溫度降至約740 ℃，γ (fcc)相開始向ε (hcp)相轉(zhuǎn)變，之后兩相共同存在.加入納米SiC后材料內(nèi)部出現(xiàn)了MoCr中間化合物相，這進一步增強了材料的硬度.MoCr相的出現(xiàn)可能是由于納米級的SiC具有的高界面能擴展了固溶度，促進了合金化[17-18].另外，由于納米SiC含量較低，譜圖中出現(xiàn)較為微弱的SiC衍射峰，但未檢測到其他含C和Si的化合物，這說明燒結(jié)過程中SiC化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，未與其他金屬元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng).因此含SiC強化的復(fù)合材料的物相為γ (fcc)、ε (hcp)、MoCr和SiC相.

Fig.2 XRD patterns of the cobalt matrix composites圖2 鈷基復(fù)合材料的XRD譜圖

Fig.3 Thermodynamic simulation curve of CSC0: (a)Gibbs energy and (b)phase content圖3 CSC0的熱力學(xué)仿真曲線：(a)吉布斯自由能和(b)物相含量

圖4(a～d)所示為復(fù)合材料CSC0、CSC1、CSC2.2和CSC3.4的背散射電子圖像(BEI)，可以看出復(fù)合材料表面無裂紋，結(jié)構(gòu)致密.結(jié)合CSC2.2的EDS分析結(jié)果可知[圖4(e～j)]，材料中連續(xù)的深灰色部分為Co固溶體，淺灰色部分為Mo富集區(qū).隨著納米SiC含量的增加，基體中黑色相增加，再結(jié)合CSC2.2的XRD譜圖可知，黑色相為納米SiC相，且在金屬基體中分布較均勻.

Fig.4 BEI micrographs of composites: (a)CSC0; (b)CSC1; (c)CSC2.2; (d)CSC3.4; EDS results of CSC2.2:(e)Co; (f)Cr; (g)Mo; (h)Si; (i)C and (j)Fe圖4 復(fù)合材料的背散射電子照片：(a)CSC0；(b)CSC1；(c)CSC2.2；(d)CSC3.4；CSC2.2的EDS分析結(jié)果：(e)Co；(f)Cr；(g)Mo；(h)Si；(i)C和(j)Fe

2.2 試樣的密度和硬度

復(fù)合材料的密度及維氏硬度列于表2中.由表可知，復(fù)合材料的維氏硬度隨納米SiC含量的增加而增大.CSC0的硬度最小，為361 HV，CSC3.4具有最大的硬度值449 HV.納米粒子在燒結(jié)過程中阻礙了晶粒的生長，造成晶粒尺寸減小[19].隨著納米SiC硬質(zhì)顆粒含量的增加，彌散強化效果增強，細小的顆粒更大程度上阻礙了位錯滑移，復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的硬度[20].同時，燒結(jié)過程中MoCr相的出現(xiàn)進一步提高了復(fù)合材料的硬度.SiC的密度低于金屬的密度，因此復(fù)合材料的密度逐漸降低.

表2 鈷基復(fù)合材料的維氏硬度和密度Table 2 Vickers-hardness and density of Co matrix composites

2.3 高溫摩擦學(xué)性能

圖5所示為滑動速度為0.19 m/s，載荷10 N時復(fù)合材料在室溫至1 000 ℃范圍內(nèi)的摩擦系數(shù)曲線.由圖5可以看出：室溫至800 ℃范圍內(nèi)，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)整體呈下降趨勢；室溫時，四種復(fù)合材料的摩擦系數(shù)均保持在較高水平，約為0.9；室溫至400 ℃范圍內(nèi)，CSC1、CSC2.2和CSC3.4的摩擦系數(shù)明顯高于CSC0.結(jié)合400 ℃時試樣的XRD譜圖(圖6)和磨損截面形貌的SEM照片[圖7(a)]可知，此時復(fù)合材料表面無明顯氧化膜的生成.隨著納米SiC含量的增加更多硬質(zhì)顆粒暴露在滑動表面上，從而增大了滑動阻力，摩擦系數(shù)升高；600 ℃以上，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)大幅度下降，此時在磨損表面形成了明顯且致密的氧化物潤滑層[圖7(b)].溫度的升高加快了氧化速率，復(fù)合材料表面逐漸形成了氧化膜，使摩擦副之間的原子間結(jié)合力被較弱的范德華力取代，氧化膜的存在起到了良好的潤滑減摩作用；1 000 ℃時，CSC0和CSC1的摩擦系數(shù)升高，然而CSC2.2和CSC3.4的摩擦系數(shù)依舊保持在0.3左右，具體機理將在磨損機理部分討論.

Fig.5 Friction coefficient of the cobalt matrix composites at elevated temperatures at 0.19 m/s and 10 N圖5 0.19 m/s和10 N條件下鈷基復(fù)合材料在不同溫度下的摩擦系數(shù)曲線圖

Fig.6 XRD pattern of the worn surface of CSC2.2 at 400 ℃圖6 400 ℃時CSC2.2磨損表面的XRD譜圖

Fig.7 SEM micrographs of morphology of cross-sectioned CSC2.2: (a)400 ℃ ; (b)800 ℃圖7 CSC2.2的摩擦截面形貌的SEM照片：(a)400 ℃；(b)800 ℃

圖8所示為四種復(fù)合材料的磨損率隨溫度的變化曲線.由圖可以看出：室溫時，復(fù)合材料均具有較低的磨損率，根據(jù)Archard方程，硬度高的材料抗磨性較好[21]，含納米SiC的復(fù)合材料因較高的硬度表現(xiàn)出比CSC0更低的磨損率；室溫至200 ℃范圍內(nèi)，四種復(fù)合材料的磨損率大幅度上升，這是由于凹凸不平的摩擦表面增加了其塑性變形的趨勢，基體材料在高溫下的軟化導(dǎo)致材料的去除率提高，摩擦表面剝落的碎片起到了磨粒的作用，從而造成復(fù)合材料磨損率的增加；400 ℃時，復(fù)合材料的磨損進一步加劇，其中CSC3.4的磨損率最高，因為高溫下復(fù)合材料的軟化加劇，納米SiC和金屬基體的材料參數(shù)不匹配，摩擦副在擠壓過程中易在納米SiC處產(chǎn)生應(yīng)力集中并造成納米SiC的脫落[22]，此時磨屑的犁削作用加重了復(fù)合材料的損傷；600 ℃時，四種復(fù)合材料的磨損率均降低，CSC1、CSC2.2和CSC3.4的抗磨損性能提高了1.5～3.0倍；600至1 000 ℃范圍內(nèi)，復(fù)合材料的磨損率隨溫度的升高逐漸下降，這是因為復(fù)合材料表面的氧化速率加快導(dǎo)致了氧化物含量的升高，大量氧化物被壓實形成了厚且致密的氧化物潤滑膜.氧化物潤滑膜的存在抑制了材料的進一步氧化，同時減少了摩擦副與復(fù)合材料表面的直接接觸和摩擦，從而有效降低了材料在高溫下的磨損[23-25].

Fig.8 Wear rates of cobalt matrix composites at elevated temperatures at 0.19 m/s and 10 N圖8 0.19 m/s和10 N條件下鈷基復(fù)合材料在不同溫度下的磨損率曲線圖

2.4 磨損機理

圖9所示為室溫條件下四種復(fù)合材料磨損形貌的SEM照片.由圖可知：試樣CSC0的表面平行于滑動方向出現(xiàn)了明顯的深而寬的犁溝、磨粒、剝落坑及塑性變形[圖9(a)].這主要由于硬度高的Si3N4陶瓷球滑過較軟的復(fù)合材料表面而造成的磨損，此磨損階段為二體磨粒磨損.塑性變形使犁溝兩側(cè)出現(xiàn)磨屑堆積，這些磨屑在滑動過程中夾雜在摩擦表面之間繼續(xù)犁削磨損表面，此磨損階段為三體磨粒磨損.CSC1、CSC2.2和CSC3.4的磨損表面呈現(xiàn)出淺而窄的犁溝及輕微的塑性變形[圖9(b～d)]，這是由于復(fù)合材料中的納米SiC硬質(zhì)顆粒阻止了磨料顆粒對復(fù)合材料的微切削，同時納米SiC的存在限制了位錯在基體中的運動，提高了復(fù)合材料抵抗塑性變形的能力[26].試樣在室溫下的磨損機理主要是磨粒磨損和塑性變形.

Fig.9 SEM micrographs of the worn surfaces of composites at room temperature: (a)CSC0; (b)CSC1; (c)CSC2.2; (d)CSC3.4圖9 室溫下復(fù)合材料磨損表面形貌的SEM照片：(a)CSC0；(b)CSC1；(c)CSC2.2；(d)CSC3.4

圖10所示為復(fù)合材料在600 ℃條件下磨損形貌的SEM照片和氧元素的EDS分析結(jié)果.CSC0和CSC1試樣的磨損表面存在犁溝以及明顯的塑性變形，而CSC2.2和CSC3.4試樣的磨損表面與CSC0和CSC1試樣相比更為平坦，僅呈現(xiàn)出輕微的犁溝和塑性變形的特征.結(jié)合試樣在600 ℃時磨損表面的氧分布情況，該溫度下磨損表面存在大量氧元素的匯集，說明此時金屬元素發(fā)生了明顯的氧化反應(yīng)，材料表面形成了氧化膜.CSC2.2和CSC3.4試樣的氧分布更加密集，氧化膜更加趨于完整.基于以上討論，在600 ℃時復(fù)合材料的磨損機理主要為磨粒磨損、氧化磨損及塑性變形.

圖11所示為試樣在1 000 ℃時磨損形貌的SEM照片，在1 000 ℃條件下，試樣的磨損表面均存在明顯的氧化層.由CSC2.2在1 000 ℃時的XRD譜圖(圖12)可知，氧化層主要由鐵鉻二元氧化物(FeCr2O4)、鈷鉻二元氧化物(Co2CrO4)、鐵鉬二元氧化物(FeMoO4)和金屬氧化物(MoO3、Co3O4)等為主的潤滑性物質(zhì)構(gòu)成.高溫加劇了金屬元素和氧氣的高溫反應(yīng)速率，氧化物被Si3N4陶瓷球壓實從而形成了完整且厚實的氧化物潤滑釉層，有效地防止摩擦副表面的直接接觸.但是CSC0和CSC1試樣的納米SiC含量較低，基體的硬度較小，高溫軟化和連續(xù)的滑動作用造成磨損表面的氧化物潤滑膜出現(xiàn)明顯的破裂[圖11(a～b)].CSC2.2和CSC3.4試樣由于納米SiC含量較高，抑制了磨損軌跡下基體的塑性變形[27]，使氧化物潤滑膜與基體保持良好的結(jié)合.同時較高含量納米SiC的存在提高了基體的硬度，增強了基體對潤滑膜的承載能力，減緩了氧化膜的破壞速率[28].1 000 ℃時，復(fù)合材料的磨損機理主要為氧化磨損.

3 結(jié)論

a.采用粉末冶金技術(shù)制備了CoCrMo/SiC(納米)高溫抗磨復(fù)合材料.復(fù)合材料主要包含γ (fcc)、ε (hcp)、MoCr和SiC相.復(fù)合材料的硬度隨納米SiC含量的增加逐漸增大，密度逐漸降低.

b.納米SiC含量的增加增大了摩擦界面的摩擦阻力，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)增大.磨損率隨納米SiC含量的增加而降低，這歸因于基體硬度的增加，同時復(fù)合材料表面氧化物潤滑膜的存在減少摩擦副之間的直接接觸，起到了潤滑減摩作用.1 000 ℃時，2.2%和3.4%的納米SiC提高了基體對氧化膜的承載能力，復(fù)合材料表現(xiàn)出更低的摩擦系數(shù).

c.綜合分析四種復(fù)合材料的硬度和氧化膜的抗磨減摩性能，CoCrMo-2.2% SiC具有最優(yōu)異的高溫摩擦學(xué)性能.

d.室溫下，復(fù)合材料的磨損機理主要為磨粒磨損和塑性變形；600 ℃時，CSC0和CSC1試樣表面存在犁溝和明顯的塑性變形，CSC2.2和CSC3.4試樣的表面形成了氧化膜，磨損機理主要為氧化磨損；1 000 ℃時，試樣的磨損機理主要為氧化磨損.