李嘉歡， 許開立， 張毓媛， 王 犇

（東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院， 沈陽 110819）

鎂合金是目前世界上最輕的可用金屬工程結(jié)構(gòu)材料[1］，被廣泛應(yīng)用于設(shè)備制造、航空航天等眾多領(lǐng)域.然而，在鎂合金的打磨、拋光等加工過程中會(huì)產(chǎn)生具有爆炸性的鎂合金粉塵，為預(yù)防鎂合金粉塵爆炸事故的發(fā)生，濕式除塵系統(tǒng)被應(yīng)用到鎂合金粉塵收集工作中[2］.值得注意的是，加工過程中產(chǎn)生的粒徑為微米級(jí)的鎂合金粉塵顆粒進(jìn)入濕式除塵系統(tǒng)后，能夠與水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣[3］.同時(shí)，工業(yè)用水經(jīng)消毒處理后由Cl-形成的酸性環(huán)境會(huì)腐蝕鎂合金粉塵表面的氧化保護(hù)膜Mg（OH）2，增加水與顆粒內(nèi)部單質(zhì)鎂的接觸機(jī)會(huì)，促進(jìn)產(chǎn)氫反應(yīng)[4］.由此可見，鎂合金粉塵進(jìn)入濕式除塵系統(tǒng)后具有持續(xù)產(chǎn)氫的能力.更為重要的是，氫氣的爆炸極限為4%～75%，點(diǎn)火能量僅為0.03 mJ，是一種燃爆性較高的氣體[5］.氫氣的存在給濕式除塵系統(tǒng)帶來了火災(zāi)、爆炸的風(fēng)險(xiǎn).目前工業(yè)上多采用檢測報(bào)警、連鎖排風(fēng)、防爆電氣等工程技術(shù)手段預(yù)防氫氣爆炸事故的發(fā)生，盡管經(jīng)濟(jì)投入較高，但無法從本質(zhì)上消除氫氣爆炸的危險(xiǎn).因此，抑制鎂合金粉塵遇水產(chǎn)氫對(duì)降低濕式除塵系統(tǒng)氫氣爆炸風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義.

目前，關(guān)于抑制金屬粉塵遇水產(chǎn)氫方面的研究極少，且主要集中在鋁粉塵方面.如Xu，Wang等[6-7］使用CeCl3、鉻酸鹽Cr（NO3）3·9H2O 等抑制鋁粉塵與水的產(chǎn)氫反應(yīng)，但研究中用的抑制劑毒性較強(qiáng)且對(duì)環(huán)境污染極其嚴(yán)重.Wang，Xu等[8-10］使用葡萄糖酸鈉、大豆異黃酮和L-蘋果酸等環(huán)境友好型抑制劑，解決了抑制劑對(duì)環(huán)境的污染問題；其作用機(jī)理是利用抑制劑為含鋁粉塵顆粒表面的Al3＋提供電子，從而生成新物質(zhì)并形成保護(hù)膜，阻止產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行.但鎂可用的空軌道少，與鋁相比更難失去或得到電子[11］；對(duì)鋁粉塵有效的抑制劑對(duì)鎂粉塵幾乎無效.因此，需要開展針對(duì)抑制鎂合金粉塵與水反應(yīng)產(chǎn)氫的研究.

本文中采用環(huán)境友好型的海藻酸鈉（SA）和硅酸鈉（SS）的復(fù)配抑制劑，通過產(chǎn)氫曲線和化學(xué)動(dòng)力學(xué)對(duì)比分析各抑制劑溶液的作用效果，結(jié)合掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X 射線衍射（XRD）分析反應(yīng)產(chǎn)物及其表面形態(tài)、各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，建立二者協(xié)同抑制機(jī)理，以預(yù)防濕式除塵系統(tǒng)中鎂合金粉塵產(chǎn)生氫氣而導(dǎo)致氫氣爆炸事故的發(fā)生，對(duì)提高鎂合金加工企業(yè)的本質(zhì)化安全水平具有重要意義.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

Mg-Zn 合金因具有比強(qiáng)度高等性能優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于新能源汽車、航空航天及生物材料等領(lǐng)域[12］.本文中選取Mg-Zn 合金粉塵作為實(shí)驗(yàn)用鎂合金粉塵，其中Mg 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為95%，余量為Zn.圖1 顯示了Mg-Zn 合金粉塵的粒徑分布.實(shí)驗(yàn)采用3.5%NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）溶液模擬企業(yè)現(xiàn)場濕式除塵器的工業(yè)用水消毒液中Cl-對(duì)Mg-Zn 合金粉塵產(chǎn)氫的影響.圖2 為作者所在團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的產(chǎn)氫測試儀（反應(yīng)釜）.

圖1 Mg-Zn 合金粉塵的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of Mg-Zn alloy dust particles

圖2 反應(yīng)釜Fig.2 Reactor structure diagram

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

分別配制200 mL 含3.5%NaCl 的SA 和SS各濃度梯度的單一抑制劑溶液，以及200 mL SA和SS 不同濃度配比的復(fù)配抑制劑溶液，放入產(chǎn)氫測試儀中，調(diào)節(jié)水浴溫度為60 ℃，各放入1.5 g Mg-Zn 合金粉塵顆粒，收集各反應(yīng)產(chǎn)物并進(jìn)行過濾、干燥.實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為60 ℃，此時(shí)氫氣產(chǎn)生的速率較大且抑制劑的脫附過程得到促進(jìn)[13］，能夠更好地探究高溫條件下的氫氣抑制效果.

1.3 分析方法

根據(jù)理想氣體方程及相關(guān)研究[7］，產(chǎn)氫速率α 的計(jì)算公式可表述為

式中：p 為反應(yīng)器內(nèi)的壓力，kPa；p0為反應(yīng)器內(nèi)的初始?jí)毫Γ琸Pa；V 為反應(yīng)器體積，取值為1 L；V0為加入反應(yīng)器的溶液體積，L；n 為實(shí)驗(yàn)所用合金粉塵顆粒的物質(zhì)的量，mol；R 為理想氣體常數(shù)，取值為8.314 J／（mol·K）；T 為實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度，K.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)氫曲線

圖3 為SA 及SS 各自單一作用時(shí)的產(chǎn)氫曲線圖.由圖可知，SA 和SS 均可對(duì)產(chǎn)氫反應(yīng)起到一定程度的抑制作用，SS 在Mg-Zn 合金粉塵與水快速反應(yīng)階段能夠迅速抑制氫氣的產(chǎn)生，而SA 在平穩(wěn)反應(yīng)階段抑氫效果更穩(wěn)定.將9 種不同濃度配比下SA 及SS 復(fù)配作用后的產(chǎn)氫曲線繪于圖4.由圖可知，當(dāng)3 g／L SA 和2 g／L SS 復(fù)配時(shí)，抑氫效果最好且最穩(wěn)定.

圖3 單一抑制劑作用下的產(chǎn)氫曲線Fig.3 Hydrogen evolution curve with single inhibitor

圖4 復(fù)配抑制劑作用下的產(chǎn)氫曲線Fig.4 Hydrogen evolution curve with compound inhibitor

圖5 為SA 及SS 單一作用時(shí)最佳濃度下的產(chǎn)氫曲線與二者最佳復(fù)配作用下的產(chǎn)氫曲線對(duì)比圖.由圖可知，3 g／L SA 和2 g／L SS 復(fù)配可協(xié)同抑制Mg-Zn 合金粉塵與水的產(chǎn)氫反應(yīng)，不僅改善了SA 快速反應(yīng)階段作用的滯后性，也降低了SS 平穩(wěn)反應(yīng)階段作用的不穩(wěn)定性，優(yōu)化了抑制效果.

圖5 單一及復(fù)配抑制劑作用下的產(chǎn)氫曲線對(duì)比Fig.5 Comparison of hydrogen evolution curves between single inhibitor and compound inhibitor

2.2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析

金屬粉塵與水反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型符合收縮核模型的特征，可對(duì)其進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析.將產(chǎn)氫速率α 和反應(yīng)速率常數(shù)k 的關(guān)系用公式（2）表示[7］：

式中：t 為時(shí)間，h；k 為反應(yīng)速率常數(shù)，h-1.

經(jīng)計(jì)算，當(dāng)3 g／L SA 和2 g／L SS 復(fù)合作用時(shí)，k 值最低，為2.771 98×10-4h-1，幾乎為0；此時(shí)的復(fù)配抑制劑對(duì)Mg-Zn 合金粉塵與水產(chǎn)氫反應(yīng)的抑制效果最好，這與圖4 相符.

2.3 SEM-EDS 分析

對(duì)Mg-Zn 合金粉塵顆粒及各反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行SEM 表征，如圖6 所示（其中右側(cè)小圖為SEM 圖的局部細(xì)節(jié)圖）.圖6（a）顯示Mg-Zn 合金粉塵顆粒反應(yīng)前表面光滑；圖6（b）顯示Mg-Zn 合金粉塵顆粒與水反應(yīng)后表面粗糙，呈花瓣?duì)?有研究結(jié)果表明[14］，鎂合金與水接觸會(huì)發(fā)生產(chǎn)氫反應(yīng)，生成Mg（OH）2，如化學(xué)式（3）～（5）所示.Mg（OH）2作為保護(hù)膜在一定程度上阻止了合金被腐蝕，但其多孔且易破裂，對(duì)鎂合金基體的保護(hù)作用有限，水分子也會(huì)穿過Mg（OH）2膜進(jìn)一步腐蝕合金.同時(shí)，溶液中的Cl-也會(huì)穿過孔隙使鎂合金持續(xù)發(fā)生點(diǎn)蝕，造成溶液中有少量MgCl2存在，如化學(xué)式（6）所示.因此，Mg-Zn 合金粉塵與水反應(yīng)后的產(chǎn)氫量在初期激增后出現(xiàn)緩慢增長.

圖6（c）為最佳復(fù)配抑制劑（3 g／L SA＋2 g／L SS）復(fù)合作用后反應(yīng)產(chǎn)物的形貌圖.由圖可知，反應(yīng)產(chǎn)物表面光滑無裂縫，說明此抑制劑可有效阻斷Mg-Zn 合金粉塵與水的產(chǎn)氫反應(yīng).對(duì)Mg-Zn 合金粉塵與水、最佳復(fù)配抑制劑的反應(yīng)產(chǎn)物分別進(jìn)行EDS 分析，Mg 和O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1 所列.Mg-Zn 合金粉塵與水反應(yīng)后，Mg 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由94.79%下降至58.33%，O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)36.63%.當(dāng)SA 和SS 復(fù)合作用后，O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到10.02%，Mg 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到84.18%.該結(jié)果表明SA 和SS 復(fù)合作用下形成的致密保護(hù)膜已將Mg-Zn 合金基體保護(hù)完好，換言之，即復(fù)配抑制劑有效抑制了Mg-Zn 合金粉塵與水的產(chǎn)氫反應(yīng).

圖6 Mg-Zn 合金粉塵顆粒反應(yīng)前后及局部細(xì)節(jié)的SEM 圖Fig.6 SEM images of particles and local details of Mg-Zn alloy dust before and after reaction

表1 EDS 結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 EDS results（mass fraction） %

2.4 FTIR 分析

SA 是一種天然多糖， 分子式為（C6H7O6Na）n，含有大量羧基（—COOH）和羥基（—OH），分子結(jié)構(gòu)如圖7 所示.圖8 為SA 本身、SA 單一作用后，以及SA 和SS 復(fù)配作用后產(chǎn)物的FTIR 圖.如圖8 所示：SA 本身的紅外光譜在1 417和1 609 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)—COOH 的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮， 在3 438 cm-1處的寬帶及1 093 cm-1處的吸收峰表征了—OH 的伸縮振動(dòng)，在1 300 cm-1處的吸收峰為—OH 的可變角振動(dòng)；在2 932 cm-1處的吸收峰是C—H 鍵的伸縮振動(dòng)；糖苷鍵（1→4 鍵）吸收峰位于1 029 cm-1[15］.

圖8 SA 及各抑制劑作用產(chǎn)物的FTIR 圖Fig.8 FTIR diagrams of SA and inhibitor action products

SA 單一作用后產(chǎn)物的FTIR 圖顯示，—COOH在1 609 cm-1處不對(duì)稱伸縮的吸收峰發(fā)生偏移，向低頻移動(dòng)，而在1 417 cm-1處對(duì)稱伸縮的吸收峰消失，說明SA 的—COOH 與Mg2＋發(fā)生配位作用.—OH 在1 093 cm-1處的吸收峰消失，在3 438 cm-1處的吸收峰變窄且向低頻移動(dòng)，說明SA 中僅部分羥基參與配位，降低了O—H 的鍵能.1 300 cm-1處大分子六元環(huán)上O—H 鍵的吸收峰消失是因?yàn)樯傻慕饘衮衔锏沫h(huán)狀結(jié)構(gòu)限制了O—H 鍵的彎曲振動(dòng).—CO 在1 029 cm-1處的吸收峰變寬且向低頻移動(dòng)（ 從1 029 到1 039 cm-1），說明部分糖苷鍵中的—O—C 鍵參與配位.2 932 cm-1處大分子六元環(huán)上C—H 鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰（是糖類的特征峰）在SA 分子中吸收能力較強(qiáng)，而在反應(yīng)后的產(chǎn)物的紅外光譜中該吸收峰難以觀察到.這是因?yàn)镾A 本身具有能夠與金屬陽離子結(jié)合的交聯(lián)特性，Mg2＋與SA 的多齒配體所生成的螯合物限制了六元環(huán)上C—H 鍵的伸縮振動(dòng)，螯合物所具有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)使C—H鍵偶極矩變化較小，所以未能觀察到吸收峰.

根據(jù)軟硬酸堿原理[16］，Mg2＋屬于硬酸，有較高的正電荷，SA 屬于硬堿，羧基、羥基等配合官能團(tuán)中的O 配位原子電負(fù)性大，可與硬酸生成穩(wěn)定配合物.有研究結(jié)果表明[17］，Mg2＋有6 個(gè)配位點(diǎn)可與SA 生成比單齒化合物更為穩(wěn)定的六齒螯合物.SA 中大量的羥基、羧基及糖苷鍵與Mg-Zn 合金粉塵顆粒表面的Mg2＋、反應(yīng)產(chǎn)物[Mg（OH）2］生成螯合物離子，使氧化膜Mg（OH）2脫附，從而生成SA 的螯合物[SA-Mg］.這種特征性螯合交聯(lián)被稱為“卵盒連接”[17］.Mg2＋半徑小于Ca2＋，說明Mg2＋可以進(jìn)入蛋盒結(jié)構(gòu)中形成近似海藻酸鈣的結(jié)構(gòu)，如圖9 所示.

圖9 六齒螯合物[SA-Mg］的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 The structure of the hexagon chelate [SA-Mg］

綜上所述，SA 抑氫的機(jī)理是通過SA 和Mg2＋的螯合作用，在Mg-Zn 合金粉塵顆粒表面形成保護(hù)膜，防止Mg-Zn 合金粉塵與水接觸，從而抑制產(chǎn)氫反應(yīng).Mg2＋與SA 的螯合作用如下：

然而，SA 分子鏈較長、體積較大，易發(fā)生纏繞，不能作用于Mg-Zn 合金粉塵顆粒表面所有的活性位.這就導(dǎo)致表面膜內(nèi)形成許多缺陷，表面有縫隙（即未作用到的活性位），反應(yīng)生成的產(chǎn)物不能完全覆蓋在Mg-Zn 合金粉塵顆粒表面，不能完全抑氫，仍有氫氣集聚的可能，進(jìn)而有氫氣爆炸的風(fēng)險(xiǎn).

2.5 XRD 分析

對(duì)Mg-Zn 合金粉塵三種不同反應(yīng)條件下的產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析，如圖10 所示.Mg-Zn 合金粉塵中含有Mg 基體和第二相合金相MgZn2.與水反應(yīng)后，產(chǎn)物主要為Mg（OH）2，第二相合金相MgZn2并未參與任何化學(xué)反應(yīng).復(fù)配抑制劑作用后，Mg 的衍射峰非常高，表明產(chǎn)物中存在大量Mg，這說明Mg-Zn 合金基體被生成的保護(hù)膜（即水合硅酸鎂）很好地保護(hù)著.

圖10 SS 單一作用、復(fù)配抑制劑作用后產(chǎn)物的XRD 圖Fig.10 XRD diagrams of the products after the reaction of single and complex inhibitors

根據(jù)圖10 中復(fù)配抑制劑作用后的XRD 分析結(jié)果可知：加入SS 后，SS 水解出的Si—OH 基團(tuán)與Mg-Zn 合金粉塵顆粒表面的Mg—OH 基團(tuán)進(jìn)行脫水反應(yīng)，生成穩(wěn)定的Si—O—Mg 鍵；同時(shí)，分子間的Si—OH 基團(tuán)縮合成Si—O—Si 鍵，在Mg-Zn 合金粉塵顆粒表面生成水合硅酸鎂（3MgO·2SiO2·2H2O）.但水合硅酸鎂的衍射峰非常弱，這是因?yàn)镸g-Zn 合金粉塵與SS 之間的反應(yīng)生成的水合硅酸鎂非常少，覆蓋在SA 單一作用下Mg-Zn合金粉塵顆粒表面未被覆蓋的活性點(diǎn)上，二者產(chǎn)生協(xié)同抑氫的效果，使Mg-Zn 合金粉塵與水之間的反應(yīng)進(jìn)一步受到抑制，這與圖3 相符.SS 的作用如下所示：

3 吸附模型

有研究結(jié)果表明[7］，抑制劑在金屬表面上的作用可以用Langmuir 吸附等溫線來解釋，如下所示：

式中：c 為抑制劑的質(zhì)量濃度，g／L；Kads為吸附熱力學(xué)常數(shù)，L／g；θ 為表面覆蓋率.

圖11 為SA 和SS 的Langmuir 吸附等溫線圖.SA 和SS 的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 41和0.998 56，均接近1，表明SA 和SS 在Mg-Zn 合金粉塵顆粒表面的作用機(jī)理符合Langmuir 吸附模型.

圖11 Langmuir 吸附等溫線Fig.11 The Langmuir adsorption isotherm curve

標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能可反應(yīng)SA 和SS 在Mg-Zn合金粉塵顆粒表面發(fā)生的吸附類型，如下所示：

式中：55.5 為溶劑水的濃度，mol／L.

圖12 SA 和SS 協(xié)同抑制Mg-Zn 合金粉塵與水產(chǎn)氫的作用原理Fig.12 The schematic of SA and SS synergistically inhibiting the hydrogen production of Mg-Zn alloy dust particles and water

4 結(jié) 論

（1）SS 在Mg-Zn 合金粉塵與水反應(yīng)的快速反應(yīng)階段作用效果更好，能夠快速抑氫；SA 則在Mg-Zn 合金粉塵與水反應(yīng)的平穩(wěn)反應(yīng)階段作用更好，能夠穩(wěn)定抑氫.

（2）3 g／L SA 和2 g／L SS 復(fù)配是最佳抑制劑.二者協(xié)同作用可改善SA 快速反應(yīng)階段的滯后性以及SS 平穩(wěn)反應(yīng)階段的不穩(wěn)定性，徹底抑制Mg-Zn 合金粉塵和水的產(chǎn)氫反應(yīng)，降低濕式除塵系統(tǒng)中遇水產(chǎn)氫導(dǎo)致的氫氣爆炸風(fēng)險(xiǎn)，有效提升Mg-Zn合金加工車間濕式除塵系統(tǒng)的本質(zhì)安全.

（3）SA 和Mg2＋反應(yīng)生成穩(wěn)定的六齒螯合物[SA-Mg］，SS 和Mg2＋反應(yīng)生成水合硅酸鎂，二者共同在Mg-Zn 合金粉塵顆粒表面形成致密光滑的保護(hù)膜，阻斷合金粉塵與水的反應(yīng)途徑，從而實(shí)現(xiàn)抑氫，為提高濕式除塵系統(tǒng)的本質(zhì)安全設(shè)計(jì)提供一種新的方法.