暴楊帆，王 菡，李志剛

（1. 太原理工大學(xué)機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院，山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué)航空航天學(xué)院，山西 太原 030024）

石墨烯材料自2004 年被發(fā)現(xiàn)以來，得到了廣泛而深入的研究。其高比強(qiáng)度、高比剛度、高載流子遷移率、低電阻率等，甚至特殊的電磁性能都相繼被發(fā)現(xiàn)，并作為下一代微納米光電材料被寄予厚望[1-3]。但目前對(duì)于大多數(shù)石墨烯材料和光電器件的性能研究與應(yīng)用仍僅僅停留在實(shí)驗(yàn)階段。這一方面是由于目前技術(shù)尚無法實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)單層石墨烯薄膜的工業(yè)化批量生產(chǎn)；另一方面，微尺度圖案化加工過程對(duì)材料帶來了結(jié)構(gòu)和性能損傷，使得器件穩(wěn)定性、可靠性難以保障。近年來，伴隨激光加工技術(shù)的革新與進(jìn)步，利用激光對(duì)石墨烯薄膜進(jìn)行微納尺度圖案化加工成為解決集成電路與信息通信設(shè)備向精密化、微小化發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)[4-6]。

劉璇等[7]采用波長(zhǎng)為1064 nm 的皮秒激光直寫還原氧化石墨烯薄膜，成功制得清晰的石墨烯圖案。Gon?alves 等[8]探討了對(duì)氧化石墨烯（graphene oxide, GO）紙基底的激光直寫，使用100 keV 電子束創(chuàng)造出納米級(jí)導(dǎo)電線。Guo 等[9]利用飛秒激光介導(dǎo)氧化石墨烯帶隙剪裁，成功制得底柵石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管。Chen 等[10]利用飛秒激光（波長(zhǎng)800 nm，脈沖寬度為120 fs）直接寫入方式對(duì)硅晶圓基板上的氧化石墨烯薄膜進(jìn)行電極制備。以上研究論證了采用激光燒蝕氧化石墨烯制備微納電子元器件的可行性[11-13]，但對(duì)于激光沖擊過程中氧化石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)和性能變化關(guān)注較少，而這些變化將直接影響器件運(yùn)行的可靠性與穩(wěn)定性。本文通過采用不同功率激光沖擊氧化石墨烯薄膜，觀察其接結(jié)構(gòu)形貌變化及力電性能，嘗試探究激光與氧化石墨烯薄膜的深層作用機(jī)理，以期提高氧化石墨烯微納器件的使用性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

取氧化石墨烯溶液（2 mg/mL）0.6 mL，加入20 mL 的去離子水，超聲處理30 min，使氧化石墨烯可以均勻地分散在水中；真空抽濾于濾膜上，將濾膜取下于室溫下自然風(fēng)干1 d；待薄膜完全干燥后將其置于去離子水中，氧化石墨烯薄膜在水中與濾紙分離，濾紙因自身重量沉入水底，薄膜浮于水面之上；用玻璃作為基底將氧化石墨烯薄膜從水中撈出，室溫下干燥1 d，即可得到膜厚約為900 nm 的氧化石墨烯薄膜。通過調(diào)節(jié)溶液的濃度及體積，可以得到不同厚度的氧化石墨烯薄膜。

采用二氧化碳激光對(duì)氧化石墨烯薄膜進(jìn)行燒蝕，激光波長(zhǎng)為10.6 μm，最高功率為30 W，可以燒蝕成電路形式或全部燒蝕。分別采用1.11、1.14、1.17 W 功率的激光對(duì)其輻照加熱，輻照時(shí)間為2 s，光斑大小為0.1 mm。

分別對(duì)其進(jìn)行掃描電鏡（scanning electron microscope, SEM）、光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）表征，觀察其表面形貌變化及元素含量的改變。SEM 儀器的型號(hào)為JSM-IT200，XPS 儀器的型號(hào)為Thermo ESCALAB 250XI。

為了觀察不同燒蝕功率下還原氧化石墨烯薄膜的導(dǎo)電性能差異，制備了3 種不同功率下玻璃基底上的薄膜，薄膜厚度均在10 μm 左右，還原寬度為5 mm，在室溫下采用HMS-3000 型四探針測(cè)試儀測(cè)試燒蝕后薄膜的電導(dǎo)率及電阻率。

采用Agilent 科技公司生產(chǎn)的納米壓頭G200 測(cè)試系統(tǒng)來測(cè)試，壓頭使用三角棱錐體Berkovich 金剛石，力與位移分辨率分別為50 nN 和0.01 nm，棱錐體表面與中心線的夾角為65.3%。

在納米壓痕測(cè)試過程中，對(duì)燒蝕還原區(qū)域及未燒蝕區(qū)域，分別取5 個(gè)壓痕點(diǎn)，壓痕位置要求表面平整，結(jié)構(gòu)均勻沒有明顯的缺陷，取點(diǎn)要分散。壓痕深度為氧化石墨烯薄膜壓入100 nm，激光還原后的石墨烯薄膜壓入1 μm。測(cè)得的彈性模量及硬度取平均值，以減小誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌與結(jié)構(gòu)

在沖擊速率、激光波長(zhǎng)一致的情況下，分別采用功率為1.11、1.14、1.17 W 的激光燒蝕氧化石墨烯，通過掃描透射電子顯微鏡觀察加載及未加載區(qū)域的表面形貌特征。

圖1(a)為功率為1.11 W 的激光沖擊后，不同倍鏡下氧化石墨烯加工及未加工區(qū)域的表面形貌?？梢钥闯?，與未加工區(qū)域氧化石墨烯密實(shí)堆疊在一起相比，激光加工路徑所經(jīng)過區(qū)域薄膜呈團(tuán)絮狀，顏色比未加工區(qū)域亮，但是加工路徑上的氧化石墨烯薄膜變化不太明顯，由此推測(cè)其還原程度偏低。相比之下圖1(b)中1.14 W 功率下的加工路徑顏色更亮，團(tuán)絮狀程度更突出，可以較清晰地看到單層石墨烯薄膜的形貌，加工路徑也更完整。圖1(c)為功率1.17 W 的激光沖擊下的氧化石墨烯薄膜的形貌，從中可以看到加工路徑上的氧化石墨烯薄膜變化也很大，但是出現(xiàn)了薄膜一側(cè)斷裂的現(xiàn)象，有可能會(huì)對(duì)還原氧化石墨烯薄膜的力電性能產(chǎn)生影響。

圖1 不同倍鏡下的氧化石墨烯薄膜還原形貌Fig. 1 Reduced morphology of graphene oxide films under different magnifications

采用XPS 來表征激光燒蝕對(duì)氧含量的影響，來進(jìn)一步說明氧化石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)變化，通過對(duì)比氧化石墨烯薄膜與激光刻蝕石墨烯（laser scribed graphene, LSG）（如圖2 所示），可以看出：激光燒蝕后氧含量明顯降低，說明氧化石墨烯被部分還原為石墨烯；在未被激光還原之前，制備的氧化石墨烯薄膜的碳/氧元素的物質(zhì)的量比約為2.38，碳元素物質(zhì)的量占比約為70%，氧元素物質(zhì)的量占比約為30%；當(dāng)被1.11 W 激光燒蝕之后，薄膜的碳/氧元素物質(zhì)的量比變?yōu)?1.53，碳元素物質(zhì)的量占比變?yōu)?2.02%，氧元素物質(zhì)的量占比變?yōu)?.98%；激光功率為1.14 W 時(shí)，薄膜的碳/氧元素的物質(zhì)的量比變?yōu)?4.41，碳元素物質(zhì)的量占比變?yōu)?3.51%，氧元素物質(zhì)的量占比變?yōu)?.49%；激光功率為1.17 W 時(shí)，薄膜碳/氧元素的物質(zhì)的量比為12.85，碳元素物質(zhì)的量占比變?yōu)?2.78%，氧元素物質(zhì)的量占比變?yōu)?.22%。所以在激光功率為1.14 W 的情況時(shí)，碳/氧元素的物質(zhì)的量比最高，說明此功率下薄膜的還原程度最高。功率為1.17 W時(shí)，碳/氧元素的物質(zhì)的量比反而降低了，根據(jù)SEM 圖中1.17 W 功率下，薄膜發(fā)生斷裂，可以推測(cè)是由于功率過高導(dǎo)致一部分碳被損耗掉?？紤]到激光還原的環(huán)境條件影響，因此可以猜測(cè)激光燒蝕后的薄膜中的一些氧是因?yàn)楹铜h(huán)境中的氧靜態(tài)相互作用的結(jié)果[14]。

圖2 激光燒蝕前后的元素變化Fig. 2 Elemental content changes before and after laser ablation

2.2 導(dǎo)電性能

氧化石墨烯薄膜導(dǎo)電性能極差，幾乎不導(dǎo)電，通過測(cè)試可以看出激光燒蝕后的還原氧化石墨烯薄膜，其導(dǎo)電性能獲得極大提高，圖3 顯示了不同功率激光沖擊下薄膜導(dǎo)電性能的差異，可以看出在1.14 W功率下的薄膜電導(dǎo)率最高，為1.727×103S/m。而當(dāng)激光功率進(jìn)一步增大時(shí)，薄膜的導(dǎo)電性能反而有所降低，結(jié)合前述SEM 表征，在該功率下出現(xiàn)大量斷裂層，可推測(cè)是因?yàn)榧す鉄g導(dǎo)致的還原氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)斷裂，影響了其導(dǎo)電性[15]。

圖3 不同激光功率下的電阻率及電導(dǎo)率Fig. 3 Resistivity and conductivity at different laser powers

2.3 納米壓痕實(shí)驗(yàn)

為了探究激光燒蝕及燒蝕強(qiáng)度對(duì)氧化石墨烯薄膜的力學(xué)性能影響，進(jìn)行了納米壓痕測(cè)試，如圖4 所示。為了降低誤差，測(cè)得不同壓痕點(diǎn)的彈性模量及硬度，然后取其平均值，結(jié)果如圖5 和表1 所示。對(duì)不同激光功率下還原氧化石墨烯薄膜的彈性模量及硬度做了測(cè)試，如圖6 所示，進(jìn)一步對(duì)其具體數(shù)值做了對(duì)比，如表2 所示。

表1 不同壓痕點(diǎn)的彈性模量及硬度Table 1 Elastic modulus and hardness of different indentation points

表2 不同激光功率下還原氧化石墨烯薄膜的彈性模量及硬度Table 2 Elastic modulus and hardness of reduced graphene oxide films at different laser power

圖4 氧化石墨烯薄膜與還原氧化石墨烯的不同壓入深度Fig. 4 Pressure entry depths of GO films and LSG films

圖5 氧化石墨烯薄膜的彈性模量及硬度Fig. 5 Elastic modulus and hardness of GO films

圖6 不同激光功率下還原氧化石墨烯薄膜的彈性模量及硬度Fig. 6 Elastic modulus and hardness of reduced graphene oxide films at different laser power

鑒于氧化石墨烯薄膜的厚度為900 nm，為了排除基底對(duì)薄膜的影響，對(duì)薄膜壓100 nm，得到彈性模

量為13.39 GPa，硬度為0.62 GPa。燒蝕還原之后得到的還原氧化石墨烯薄膜的厚度增加為10 μm，這里推測(cè)厚度增加是由于激光產(chǎn)生的大量熱量導(dǎo)致的還原氧化石墨烯層間范德華力的破壞[16]。壓入1 μm 后測(cè)得的1.11 W 功率下的彈性模量和硬度為48.53、5.45 GPa，分別比氧化石墨烯薄膜增加了264%、750%，1.14 W 功率下的彈性模量和硬度為49.97、5.71 GPa，分別比氧化石墨烯薄膜增加了273%、821%，1.17 W 功率下的彈性模量和硬度為48.95、5.38 GPa，分別比氧化石墨烯薄膜增加了266%、768%。燒蝕前后力學(xué)性能的巨大差異表明得到的石墨烯還原程度很好，同時(shí)在激光功率為1.14 W 時(shí)，還原效果最好，力學(xué)性能最佳。

3 結(jié) 論

通過抽濾法將0.6 mL 質(zhì)量濃度為2 mg/mL 的氧化石墨烯溶液抽濾于濾膜上制得900 nm 厚的氧化石墨烯薄膜，采用不同功率激光（1.11、1.14、1.17 W）對(duì)薄膜進(jìn)行沖擊還原，并對(duì)其進(jìn)行SEM 及XPS 測(cè)試，發(fā)現(xiàn)：激光加工前后加工路徑上薄膜的顏色及形貌有很大差異，顏色由棕色變?yōu)榱撕谏?，形貌結(jié)構(gòu)由之前的密集堆疊變?yōu)榱藞F(tuán)絮狀，當(dāng)激光功率為1.14 W 時(shí)還原后的薄膜完整性最好，氧含量也最低。

采用四探針測(cè)試儀對(duì)其導(dǎo)電性能測(cè)試后發(fā)現(xiàn)薄膜由激光沖擊前的幾乎不導(dǎo)電變?yōu)閷?dǎo)電性能較好，并且在功率為1.14 W 時(shí)，薄膜的電學(xué)性能最佳，電導(dǎo)率可以達(dá)到1.727×103S/m。

通過納米壓痕測(cè)試發(fā)現(xiàn)激光沖擊后薄膜的力學(xué)性能也得到極大提高，薄膜彈性模量及硬度由之前的13.39、0.62 GPa，在1.14 W 激光沖擊后彈性模量最高提高至49.97 GPa，硬度達(dá)到5.71 GPa。

綜上，通過激光沖擊后石墨烯薄膜導(dǎo)電性能、彈性模量和硬度都得到極大的提升，可以有望在微納米光電材料上發(fā)揮作用。