齊春雪QI Chun-xue；遲穎CHI Ying；張克順ZHANG Ke-shun

（中節(jié)能天融科技有限公司，北京 102200）

0 引言

揚(yáng)塵是塵土在自然、人為等因素的影響下進(jìn)入環(huán)境空氣的開放性污染源，它在總懸浮顆粒物的占比很大[1-3]。近年來由于我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和產(chǎn)業(yè)建設(shè)加快，城市污染物TSP、PM10、PM2.5中施工揚(yáng)塵成為其主要貢獻(xiàn)來源。目前國際上測(cè)量PM10質(zhì)量濃度的方法主要有濾膜稱重法、β 射線法、震蕩天平法、光散射法等[4]。濾膜稱重法是國際上普遍認(rèn)可方法，其優(yōu)點(diǎn)是誤差小，測(cè)量準(zhǔn)確，數(shù)據(jù)可信度高等；缺點(diǎn)為不能實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，時(shí)間分別率較低，需要大量的人為參與等。光散射法測(cè)定在近幾年應(yīng)用比較廣泛，尤其在網(wǎng)格化微型空氣中的應(yīng)用?；诠馍⑸浞ㄩ_發(fā)的產(chǎn)品其優(yōu)勢(shì)在于可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，時(shí)間分辨率快，體積小巧，成本低等特點(diǎn)，但也有其弊端，受環(huán)境影響較大，尤其是環(huán)境濕度的影響[5-8]。筆者擬通過大量的平行試驗(yàn)研究光散射法與濾膜重量法的數(shù)據(jù)比對(duì)情況，檢驗(yàn)兩種方法在測(cè)定施工揚(yáng)塵中PM10質(zhì)量濃度時(shí)的相關(guān)性指標(biāo)，并嘗試?yán)脻穸妊a(bǔ)償算法校正光散射法的測(cè)量結(jié)果，提高其測(cè)量的準(zhǔn)確度。

1 儀器和方法

1.1 儀器

德國自動(dòng)換膜采樣器（ComdeDerenda），額定流量1 m3·h-1，配備PM10切割器，流量精度24 小時(shí)內(nèi)偏差小于2.0%，TR-Ⅵ-C 揚(yáng)塵在線監(jiān)測(cè)設(shè)備（光散射法，集成北京華控興業(yè)大氣相對(duì)濕度傳感器，中節(jié)能天融科技有限公司），Mettler Toledo AT261 分析天平（感量為0.01 mg，瑞士Mettler Toledo 公司），Whatman 石英纖維濾膜，直徑47 mm，過濾效率不低于99.995%，型號(hào)1851-047，HM34C 型電子溫濕度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 平行測(cè)試

測(cè)試地點(diǎn)為北京市通州區(qū)環(huán)球影城工地，自動(dòng)濾膜采樣器和TR-Ⅵ-C 揚(yáng)塵在線監(jiān)測(cè)設(shè)備各3 臺(tái)，直線間隔放置，四周無遮擋，兩種設(shè)備采樣口距地面均2m 以上，采樣口水平間距1m，同時(shí)運(yùn)行。自動(dòng)濾膜采樣器采集樣品周期為5h，TR-Ⅵ-C 揚(yáng)塵在線設(shè)備為實(shí)時(shí)采集數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)以計(jì)算每分鐘平均值的方式統(tǒng)計(jì)成分鐘數(shù)據(jù)保存，同時(shí)TR-Ⅵ-C 揚(yáng)塵在線監(jiān)測(cè)設(shè)備可實(shí)時(shí)記錄測(cè)試期間的環(huán)境相對(duì)濕度數(shù)據(jù)，同樣數(shù)據(jù)以計(jì)算每分鐘平均值的方式統(tǒng)計(jì)成分鐘數(shù)據(jù)保存。為了更好的體現(xiàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和真實(shí)性，濾膜采樣器和TR-Ⅵ-C 揚(yáng)塵在線監(jiān)測(cè)設(shè)備在正式開始之前均進(jìn)行了校準(zhǔn)。

1.2.2 濾膜稱重法的數(shù)據(jù)處理

采用重量差值法計(jì)算，前期準(zhǔn)備工作需將待用的石英濾膜放置在干燥器中平衡24h，記錄稱重結(jié)果。采用PM10切割器采集樣品，采集結(jié)束后再將濾膜放回至干燥器中，再次平衡24 h 后稱重。計(jì)算前后兩次濾膜質(zhì)量之差，讀取自動(dòng)采樣器中記錄的標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，兩者相除的比值記為該時(shí)段環(huán)境空氣PM10的質(zhì)量濃度。

1.2.3 數(shù)據(jù)校正

連續(xù)平行測(cè)試一周，選取15 組有效數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，稱重法每張濾膜樣品采集時(shí)間為5h；光散射法儀器數(shù)據(jù)保存時(shí)間間隔為1min，最終根據(jù)濾膜稱重法相對(duì)應(yīng)時(shí)間計(jì)算光散射5h 平均值。依據(jù)以往長時(shí)間的測(cè)試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，TR-Ⅵ-C 揚(yáng)塵在線監(jiān)測(cè)設(shè)備測(cè)量PM10質(zhì)量濃度的結(jié)果需要按照濕度校正系數(shù)α 進(jìn)行校正，校正系數(shù)α 按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算（針對(duì)TR-Ⅵ-C 揚(yáng)塵儀器），最終的校正后的PM10測(cè)量數(shù)據(jù)按照公式（2）進(jìn)行計(jì)算。

式中：α 為校正系數(shù)；RH 為大氣環(huán)境相對(duì)濕度。

式中: Cs為校正后光散射法測(cè)定的PM10質(zhì)量濃度，ug·m-3，Cy為校正前光散射法測(cè)定的PM10質(zhì)量濃度，ug·m-3。

1.3 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

①采用配對(duì)t 檢驗(yàn)法對(duì)光散射法儀器進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)（即平行性）；

②按照公式計(jì)算校正后的光散射法測(cè)定值與濾膜稱重法測(cè)定值的相對(duì)偏差，以評(píng)估光散射法（校正后）的準(zhǔn)確度；

③采用配對(duì)t 檢驗(yàn)法對(duì)光散射法（校正后）與稱重法的成對(duì)樣本進(jìn)行檢驗(yàn)與相關(guān)性分析；

④采用假設(shè)檢驗(yàn)法中的t 檢驗(yàn)對(duì)校正前后的光散射法與稱重法的差異顯著性進(jìn)行檢驗(yàn)，證明光散射法經(jīng)過校正前后與稱重法的差異性。

2 結(jié)果

2.1 光散射法測(cè)定結(jié)果分析

本研究共獲取25 組濾膜稱重法有效數(shù)據(jù)。選取兩者時(shí)間匹配成功數(shù)據(jù)，共獲得15 組平行樣本，平行樣占比為60%。采用配對(duì)t 檢驗(yàn)法進(jìn)行光散射法測(cè)定的儀器間相關(guān)性檢驗(yàn)（即平行性），本研究中定義三臺(tái)TR-Ⅵ-C 揚(yáng)塵在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的名稱分別為1#、2#、3#。檢驗(yàn)結(jié)果見表1、表2。

表1 成對(duì)樣本相關(guān)系數(shù)（TR-Ⅵ-C）

表2 成對(duì)樣本檢驗(yàn)（TR-Ⅵ-C）

從成對(duì)樣本檢驗(yàn)結(jié)果來看，p 值即sig＜0.05，說明1#、2#、3#之間有線性相關(guān)關(guān)系，即無線性相關(guān)的可能性要遠(yuǎn)小于0.05。結(jié)合兩個(gè)結(jié)果來看，說明在有線性相關(guān)的同時(shí)，數(shù)據(jù)間相關(guān)性顯著，證明儀器間精密度即平行性好。

2.2 校正后比對(duì)分析

濾膜稱重法和光散射法（校正后）測(cè)定的PM10數(shù)據(jù)分析情況見表3、表4。光散射法和稱重法的平均相對(duì)偏差為（-6.441064332 ±26.73803974）% ，相 對(duì) 偏 差 范 圍 為-41.98510197%至60.30295047%，同時(shí)采用配對(duì)t 檢驗(yàn)法進(jìn)行光散射法與稱重法的成對(duì)樣本檢驗(yàn)與相關(guān)性分析。

表3 濾膜稱重法和光散射法（校正后）統(tǒng)計(jì)量

表4 濾膜稱重法和光散射法（校正后）相關(guān)系數(shù)

從樣本統(tǒng)計(jì)量來看，樣本數(shù)據(jù)即稱重法與光散射法（校正后）的均值無顯著差異。而從樣本相關(guān)系數(shù)表中可以看出，兩組數(shù)據(jù)線性相關(guān)性系數(shù)為0.891（校正前相關(guān)系數(shù)為0.692），且sig=0.000，說明兩組數(shù)據(jù)相關(guān)性較高且顯著性高，即兩組數(shù)據(jù)的趨勢(shì)是一樣的。

2.3 相對(duì)濕度的影響

統(tǒng)計(jì)大氣相對(duì)濕度，并對(duì)光散射法進(jìn)行校正，根據(jù)公式（1）計(jì)算濕度校正系數(shù)α，再對(duì)光散射法測(cè)定的原始結(jié)果進(jìn)行校正。大氣相對(duì)濕度、濾膜重量法、光散射法（校正）、光散射法（原始）之間的關(guān)系見圖1。

從圖1 中可以看出光散射法測(cè)定的數(shù)據(jù)偏離增大和相對(duì)濕度的增大呈正相關(guān)，而校正后光散射法與重量法測(cè)定值的偏離顯著減小，兩者之間的線性相關(guān)性顯著提高。再研究發(fā)現(xiàn)通過假設(shè)檢驗(yàn)法中的雙側(cè)t 檢驗(yàn)，對(duì)光散射法（校正后）與濾膜稱重法的差異顯著性檢驗(yàn)的計(jì)算中得出，（顯著性水平α=0.05），證明在置信區(qū)間95%內(nèi)兩種方法所得出的數(shù)據(jù)無顯著差異；而在對(duì)光散射法（校正后）與濾膜稱重法的差異顯著性檢驗(yàn)的計(jì)算中得出，，（顯著性水平α=0.05），證明在置信區(qū)間95%內(nèi)兩種方法所得出的數(shù)據(jù)差異顯著，同時(shí)線性相關(guān)性從r=0.692（原始）提高至r=0.892（校正后），上述結(jié)果均提示濕度校正后的光散射法與重量法的數(shù)據(jù)一致性明顯提高，補(bǔ)償算法有效。

3 結(jié)論

濾膜稱重法是目前國際上公認(rèn)的、準(zhǔn)確的PM10測(cè)定方法，所以本文以濾膜稱重法測(cè)量數(shù)據(jù)作為校正和參比的基準(zhǔn)[9]，很多的研究文獻(xiàn)表明光散射法測(cè)定的數(shù)據(jù)在高濕度的情況下測(cè)定結(jié)果偏高，在相對(duì)濕度5%-95%范圍內(nèi)不斷增加，尤其是相對(duì)濕度大于60%時(shí)偏離更加明顯，大于80%時(shí)光散射測(cè)量數(shù)據(jù)可高出2 倍以上[10-13]，主要是由于環(huán)境濕度對(duì)光散射法儀器的影響，造成顆粒物中的親水性成分吸水后凝結(jié)[14]，引起顆粒物平均尺寸增加，進(jìn)而導(dǎo)致顆粒物散射光能力增強(qiáng)。從本研究的測(cè)試結(jié)果來看，基于光散射法開發(fā)的儀器設(shè)備雖然具有反應(yīng)迅速靈敏、輕巧便攜、穩(wěn)定性及平行性好等優(yōu)勢(shì)，但是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明在不做任何物理除濕和補(bǔ)償算法模型校正的情況下數(shù)據(jù)偏離較大（原始r=0.692），不能真實(shí)的反應(yīng)空氣污染狀況[15-16]，而經(jīng)過補(bǔ)償算法模型校正后可顯著提高兩者的相關(guān)性指標(biāo)（r=0.892），校正后的結(jié)果是可滿足一些城市出臺(tái)的關(guān)于散射法測(cè)定環(huán)境空氣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)（如上海，r≥0.85）。同時(shí)在光散射法監(jiān)測(cè)設(shè)備的質(zhì)控措施方面，本文研究者也發(fā)現(xiàn)不同批次生產(chǎn)的光散射法監(jiān)測(cè)設(shè)備校正模型公式略有不同，筆者分析原因可能是由于設(shè)備在出廠標(biāo)定過程中環(huán)境濕度差異較大造成的，為了確保不同批次的設(shè)備平行性指標(biāo)滿足要求，建議標(biāo)定過程在恒濕（RH＜50%）環(huán)境下進(jìn)行?；谝陨戏治鲅芯浚馍⑸浞y(cè)定施工揚(yáng)塵中PM10質(zhì)量濃度可以利用濕度補(bǔ)償模型進(jìn)行校正，校正后相比校正前可顯著提高數(shù)據(jù)測(cè)量的準(zhǔn)確性，可以更真實(shí)的反應(yīng)施工場地?fù)P塵污染的狀況。