張 艷,張 杰,沈 健

(寶山鋼鐵股份有限公司制造管理部,上海 201900)

本方法研究的是轉(zhuǎn)底爐工藝回收的粗鋅粉(YB/T 4271—2012轉(zhuǎn)底爐法粗鋅粉)。鋼鐵廠的冶金粉塵含有鋅等有害元素,通過(guò)轉(zhuǎn)底爐工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)冶金粉塵的再生利用,避免了直接傾倒或填埋對(duì)環(huán)境的污染,但如果直接將爐塵返回廠內(nèi)循環(huán)使用,鋅在高爐內(nèi)富集會(huì)縮短爐襯的壽命,影響高爐的正常操作。轉(zhuǎn)底爐作為處理冶金粉塵的主要手段,可以將冶金粉塵中的鋅元素脫除,脫除的鋅隨著轉(zhuǎn)底爐煙氣進(jìn)入煙氣系統(tǒng),并逐級(jí)沉積下來(lái),最終得到轉(zhuǎn)底爐副產(chǎn)品——粗鋅粉[1]。其中的氯離子是有害元素,直接關(guān)系到粗鋅粉產(chǎn)品的品質(zhì),所以對(duì)于粗鋅粉中氯離子的檢測(cè)尤為重要。目前,轉(zhuǎn)底爐法粗鋅粉中氯離子的測(cè)定方法未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和裝備

888型全自動(dòng)電位滴定儀(瑞士萬(wàn)通公司),814型自動(dòng)進(jìn)樣器(瑞士萬(wàn)通公司),6.00430.100型銀復(fù)合電極(瑞士萬(wàn)通公司);ABIQ4-S型電子天平(瑞士美特勒—托利多公司)。

1.2 試劑

硝酸(1+1):硝酸(ρ約1.42 g/mL)與水同體積稀釋;氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液:c(Cl)=1.000 mg/mL。準(zhǔn)確稱(chēng)取1.648 7 g氯化鈉(NaCl)(氯化鈉需于500～600 ℃灼燒2 h至恒重),溶解于水中,移入1 000 mL容量瓶中,稀釋至刻度;硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:c(AgNO3)= 0.1 mol/L。稱(chēng)取16.98 g硝酸銀,溶解于1000 mL水中,搖勻。溶液保存于棕色容量瓶中,使用氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。

試驗(yàn)用水為去離子水(純度為二級(jí))。

1.3 試驗(yàn)方法

連接設(shè)備和電極,在自動(dòng)電位滴定儀“工作平臺(tái)”上建立“樣品列表”,調(diào)出建好的試樣測(cè)定方法,依次編輯樣品編號(hào),按樣品列表順序稱(chēng)取0.2 g試樣(精確至0.000 2 g)置于200 mL滴定杯中,稱(chēng)樣量通過(guò)按電子天平傳輸鍵自動(dòng)錄入樣品列表中。加6 mL硝酸(1+1),待樣品反應(yīng)平靜,再加水至100 mL,將樣品按順序放在自動(dòng)進(jìn)樣器上,然后開(kāi)始滴定(滴定前預(yù)攪拌1 min左右),儀器根據(jù)滴定曲線自動(dòng)識(shí)別等當(dāng)點(diǎn),并根據(jù)內(nèi)部設(shè)定公式計(jì)算試樣中氯離子含量。

2 結(jié)果和討論

2.1 滴定體積

814自動(dòng)進(jìn)樣器配套的滴定杯體積為200 mL,根據(jù)電極插入的位置及滴定劑消耗量,確定選擇滴定體積為100 mL。

2.2 電極選擇

瑞士萬(wàn)通公司適用于電位滴定法測(cè)定氯離子的電極有6.00430.100型銀復(fù)合電極和6.0450.100型復(fù)合銀環(huán)電極。6.00430.100型銀復(fù)合電極適用于pH值恒定的沉淀滴定,6.0450.100型復(fù)合銀環(huán)電極對(duì)pH值恒定性沒(méi)有特別要求,可適用于pH值變化的沉淀滴定。

本方法待滴定溶液中酸度恒定,滴定過(guò)程中不會(huì)發(fā)生酸度變化,所以這兩個(gè)型號(hào)的銀復(fù)合電極都可以選擇。相比6.0450.100型復(fù)合銀環(huán)電極需不定期添加電解液,6.00430.100型銀復(fù)合電極在使用過(guò)程中不需要添加電解液(該型號(hào)電極是密閉的,電解液不會(huì)揮發(fā)損失),維護(hù)起來(lái)更方便,所以本方法選擇6.00430.100型銀復(fù)合電極。

2.3 攪拌速度的選擇

在滴定體積選擇100 mL的情況下,試驗(yàn)進(jìn)行了攪拌速度的選擇。攪拌速度直接關(guān)系反應(yīng)的充分性,即滴定結(jié)果的準(zhǔn)確性。攪拌速度的選擇過(guò)快會(huì)造成溶液外濺,過(guò)慢會(huì)造成反應(yīng)不充分,合適的攪拌速度應(yīng)當(dāng)溶液內(nèi)部產(chǎn)生漩渦,但無(wú)氣泡產(chǎn)生。通過(guò)試驗(yàn)本方法選擇攪拌速度6。

2.4 溶樣酸的選擇

溶樣酸選擇試驗(yàn)了硝酸和磷酸。選擇不同的樣品,分別采用硝酸和磷酸分解,氯離子檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硝酸和磷酸溶樣檢測(cè)結(jié)果

對(duì)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,得到t檢驗(yàn)結(jié)果為t=0.04,小于臨界值t0.05,7=2.36,說(shuō)明硝酸和磷酸溶樣測(cè)定結(jié)果是一致的,沒(méi)有顯著性差異,但從實(shí)際的溶樣速度看,硝酸的樣品分解速度明顯快于磷酸,硝酸一般需1 min,磷酸需5 min,所以本方法選擇硝酸溶解樣品。

2.5 硝酸溶解樣品用量選擇

為確認(rèn)樣品分解時(shí)硝酸用量,選擇兩個(gè)不同樣品,改變硝酸加入量分別溶解,氯離子含量檢測(cè)情況見(jiàn)表2。

表2 硝酸加入量試驗(yàn)(氯離子測(cè)定值)

試驗(yàn)結(jié)果表明:硝酸加入量從1 mL到6 mL檢測(cè)結(jié)果一致,即溶樣用硝酸量1 mL就能滿足樣品分解需要,但同時(shí)考慮溶樣速度,選擇加硝酸3 mL溶解樣品。

2.6 樣品溶樣后靜置時(shí)間選擇

按試驗(yàn)方法1.3稱(chēng)取6份試樣,加入硝酸(1+1)6 mL反應(yīng)平靜(溶樣后殘?jiān)蕬腋?,加入蒸餾水至100 mL后,第1份立即測(cè)定,其他每隔5 min測(cè)定1個(gè)試樣,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 溶樣后不同靜置時(shí)間氯離子檢測(cè)值

從試驗(yàn)情況看,直接測(cè)定和放置不同時(shí)間檢測(cè)結(jié)果一致,所以本方法選擇加水后不放置直接進(jìn)行測(cè)定。

2.7 樣品滴定模式的選擇

因?yàn)楸痉椒ㄉ婕暗牡味ǚ磻?yīng)為沉淀反應(yīng),反應(yīng)速度快,所以動(dòng)態(tài)等當(dāng)點(diǎn)滴定模式(DET模式)和等量等當(dāng)點(diǎn)模式(MET模式)均適合本方法的測(cè)定。這兩種滴定模式的區(qū)別在于加入滴定劑的方式不同,DET模式是根據(jù)電位的變化量來(lái)添加滴定劑,MET模式是根據(jù)設(shè)定值添加等量的滴定劑。試驗(yàn)選擇同一樣品按檢測(cè)方法,平行制備10份溶液,分別采用DET和MET模式檢測(cè),試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同滴定模式的選擇試驗(yàn)

表4試驗(yàn)結(jié)果顯示,兩種滴定模式檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性沒(méi)有明顯差異,且檢測(cè)情況良好,但是DET模式滴定速度快,有利于提高工作效率,所以選擇DET滴定模式。

2.8 等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別參數(shù)的選擇

電位滴定過(guò)程中對(duì)等當(dāng)點(diǎn)的讀取最主要的因素即為“電位評(píng)估”中的“等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)”。終點(diǎn)的判斷和指示由滴定曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線決定,一階導(dǎo)數(shù)最大值成為等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)選擇依據(jù)。若“等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)”選擇不當(dāng),將導(dǎo)致儀器無(wú)法正確讀出等當(dāng)點(diǎn)。如果等當(dāng)點(diǎn)選擇過(guò)小,易引起偽等當(dāng)點(diǎn)的識(shí)別;如果等當(dāng)點(diǎn)選擇過(guò)大,儀器將識(shí)別不出等當(dāng)點(diǎn)。試驗(yàn)情況見(jiàn)表5。

表5 “等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)”的選擇

試驗(yàn)結(jié)果顯示“等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)”選擇一階導(dǎo)數(shù)值不大于50即可滿足等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別,本方法選擇50。

2.9 方法的精密度試驗(yàn)

選擇2個(gè)不同的試樣,按方法分別平行測(cè)定11次,計(jì)算檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.24%～0.32%,結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=11)

2.10 回收率試驗(yàn)

選擇兩個(gè)不同試樣添加不同量的氯離子,加標(biāo)回收驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7,回收率達(dá)到100%～102%。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.11 方法間比對(duì)試驗(yàn)

使用本方法和莫爾法隨機(jī)對(duì)11個(gè)樣品進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn),測(cè)定值的比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 方法間比對(duì)結(jié)果

對(duì)表8比對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),得到t檢驗(yàn)結(jié)果為t=0.61,小于臨界值t0.05,11=2.20,證明兩方法測(cè)定結(jié)果一致,沒(méi)有顯著性差異,即采用自動(dòng)電位滴定法進(jìn)行分析不會(huì)引起系統(tǒng)誤差。

3 結(jié)論

本文提出的自動(dòng)電位滴定法測(cè)定轉(zhuǎn)底爐法粗鋅粉中氯離子含量的方法:

(1)相較莫爾法不需要指示劑,采用一階導(dǎo)數(shù)識(shí)別等當(dāng)點(diǎn),避免了指示劑判斷終點(diǎn)的視覺(jué)誤差和指示劑本身的指示誤差,提升了測(cè)量的準(zhǔn)確度和精密度。

(2)自動(dòng)電位滴定法避免了滴定過(guò)程中手工參與,不僅降低了勞動(dòng)強(qiáng)度,而且減少了人工操作引入的偏差。

(3)滴定過(guò)程中自動(dòng)進(jìn)樣設(shè)備的應(yīng)用,可一次完成多個(gè)樣品的連續(xù)測(cè)定,顯著提高了分析速度。

(4)本方法檢測(cè)精密度高:測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=11)為0.24%～0.32%;準(zhǔn)確度高:方法加標(biāo)回收率為100%～102%,與可視滴定法—莫爾法比較結(jié)果一致,而且檢測(cè)速度快,檢測(cè)結(jié)果能滿足日常快速分析的要求。