崔政武，王洋，于銳，王佳寧

(1.中國科學(xué)院 東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，濕地生態(tài)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130102； 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

0 引 言

隨著我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展，養(yǎng)殖廢棄物產(chǎn)生量逐年增加，畜禽糞便的農(nóng)田肥料化利用已成為越來越普遍的資源化方式。重金屬是畜禽養(yǎng)殖中應(yīng)用最為廣泛和使用量最大的一類添加劑，主要用于促進(jìn)動物生長、提高飼料效率和治療控制疾病等[1]。我國畜禽飼料中普遍添加重金屬，每年向飼料中添加的重金屬元素約150萬t，重金屬不能在動物體內(nèi)完全吸收代謝，大部分會隨糞便排出而進(jìn)入環(huán)境中[2]。隨著畜禽糞便的農(nóng)田施用，大量重金屬在土壤中累積，并可通過食物鏈進(jìn)入人體，對土壤質(zhì)量和人群健康均構(gòu)成潛在的危害。因此，研究長期施用畜禽糞便的農(nóng)田系統(tǒng)中重金屬含量水平有利于準(zhǔn)確評價它們的生態(tài)效應(yīng)和環(huán)境風(fēng)險，并對此采取有效的阻控措施。

吉林省是我國重要的優(yōu)質(zhì)商品糧生產(chǎn)基地以及畜禽養(yǎng)殖大省，每年出產(chǎn)的糧食約占全國總產(chǎn)量的5%，糧食商品率達(dá)70%以上[3]。同時，畜禽養(yǎng)殖業(yè)已成為農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，總產(chǎn)值占到農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值的50.7%。2019年，全省畜禽糞污產(chǎn)生量約5 300萬t，畜禽糞便的土地利用面臨巨大壓力[4]。目前對于吉林省長期施用畜禽糞便農(nóng)田系統(tǒng)中重金屬污染特征研究較少，尤其是長期施用畜禽糞便的農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境風(fēng)險尚不明確。因此，本文選取吉林省有代表性的養(yǎng)豬場，采集周邊長期施用豬糞的玉米農(nóng)田土壤及對應(yīng)的玉米籽粒樣品，評價農(nóng)田土壤污染水平和農(nóng)產(chǎn)品安全性，探討長期豬糞施用條件下重金屬在土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)的累積富集特征，為農(nóng)田生態(tài)環(huán)境保護(hù)、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)控提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

以長期施用豬糞便的玉米農(nóng)田為研究對象，選取吉林省典型黑土(德惠市、長春市和公主嶺市)、黑鈣土(扶余市和農(nóng)安縣)和白漿土(東豐縣)分布區(qū)的7家大型養(yǎng)豬場(表1)，對養(yǎng)豬場周邊長期施用豬糞的表層土壤(0～20 cm)以及相應(yīng)的玉米樣品進(jìn)行采集。每個養(yǎng)豬場周邊選3個采樣點(diǎn)，每個點(diǎn)按蛇形分散式采集5個點(diǎn)并混合。玉米樣品采集地點(diǎn)與土壤樣品保持一致，取整穗玉米，脫粒后混勻，用四分法留取適量作為一個玉米樣品。經(jīng)調(diào)查，研究區(qū)施肥模式為豬糞直接還田，并配施少量化肥，復(fù)合肥施用量約為1.0 t·hm-2，種植的玉米品種主要為京科968和先玉335。在距離采樣點(diǎn)3 km左右的范圍內(nèi)，采集未施用畜禽糞便的農(nóng)田土壤樣品作為對照樣品。土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干后，去除根系、殘?jiān)?、石塊等雜物并研磨過100目尼龍篩；玉米樣品用清水洗去表面粘附的雜質(zhì)，再用去離子水清洗3～5次，用濾紙吸掉表面水分后放入干燥箱中(80 ℃)烘干至恒重，取出后用植物粉碎機(jī)粉碎，過20目尼龍篩后裝袋待分析。

表1 養(yǎng)豬場及周邊農(nóng)田基本信息

1.2 分析方法與質(zhì)量控制

土壤樣品的pH采用玻璃電極測定(土水比為1∶2.5)。有機(jī)質(zhì)采用Walkley-Black滴定法測定[5]。土壤和作物中重金屬參照茹淑華的方法進(jìn)行測定[6]：土壤樣品(約0.200 g)加入5 mL HNO3、5 mL HClO4和3 mL HF，玉米籽粒樣品(約0.500 g)加入8 mL HNO3和2 mL HClO4，分別經(jīng)高溫消解，消解液中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等含量用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定。每一批樣品均加入土壤標(biāo)樣(GBW07410)和植株標(biāo)樣(GBW08503C)進(jìn)行質(zhì)量控制，8種重金屬的回收率均在90%～110%之間，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的檢出限分別為0.04、0.001、0.01、0.1、0.02、0.1、0.01和0.1 mg·kg-1。

1.3 污染評價

采用地累積指數(shù)(Geo-accumulation index,Igeo)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(Nemerow integrated pollution index,NIPI)對土壤重金屬的污染程度進(jìn)行評價[7-8]。地累積指數(shù)計(jì)算公式為：

(1)

式(1)中：Igeo為地累積指數(shù)；Csoil為實(shí)測的土壤重金屬濃度，mg·kg-1；Bsoil為土壤重金屬背景值，mg·kg-1。

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)的計(jì)算公式為：

(2)

(3)

式(2)和(3)中：NIPI為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)值；PI是每種重金屬的污染指數(shù)；Sn為某一重金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)限值。地累積指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的詳細(xì)分級見文獻(xiàn)[7-8]。

1.4 重金屬富集系數(shù)

采用富集系數(shù) (Bioconcentration factor,BCF)評估玉米籽粒對土壤重金屬的吸收效率[9]。公式如下：

(4)

式(4)中：Cmaize和Csoil分別為玉米籽粒和土壤中的重金屬含量(mg·kg-1)。

1.5 人群健康風(fēng)險評價

采用危害商(Hazard Quotient,HQ)評價重金屬對不同年齡段的人群健康風(fēng)險[10]。由于成人和兒童每天攝入量不同，對污染物的耐受限度也不相同，因此，對成人和兒童攝入玉米的重金屬健康風(fēng)險分別進(jìn)行評價。單個重金屬的潛在健康風(fēng)險計(jì)算公式(5)-(6)如下：

(5)

(6)

式(5)和(6)中：ADD為重金屬經(jīng)作物攝入的平均日攝取量((mg·kg-1)·d-1)；Cmaize為作物中重金屬濃度(mg·kg-1)；IR為攝入率(kg·d-1)；EF為暴露頻率(day·year-1)；ED為暴露持續(xù)時間(year)；BW是平均體重(kg)；AT是平均劑量的時間段 (day)；RfD是參考劑量((mg·kg-1)·d-1)。

多種重金屬復(fù)合暴露的總HQ用HI (Hazard index) 表示，其計(jì)算公式為式(6):

HI=∑HQi

(7)

式(7)中：HQ為重金屬的危害商；HI為不同重金屬危害商的總和。當(dāng)HQ或HI≤1，表示健康風(fēng)險較低或沒有；HQ或HI>1，表示可能發(fā)生健康風(fēng)險，數(shù)值越大則健康風(fēng)險越大；HQ或HI>10時，則可能存在慢性毒性效應(yīng)[11]。健康風(fēng)險評估參數(shù)的詳細(xì)信息見表2。

表2 人群健康風(fēng)險評價模型參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)田土壤重金屬含量特征

土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量的統(tǒng)計(jì)特征值見表3。As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn平均含量分別為9.43、0.13、31.21、28.15、0.021、19.60、26.00和71.76 mg·kg-1(以干重計(jì))。不同類型土壤中重金屬表現(xiàn)出不同的分布特征，As、Cr、Hg、Pb和Zn含量在白漿土較高，Cd、Cu和Ni在典型黑土中含量較高。不同類型土壤的理化性質(zhì)差異明顯，如pH值、有機(jī)質(zhì)含量和黏粒含量等，是影響土壤重金屬累積的重要因素。重金屬在典型黑土和白漿土中的含量高于黑鈣土，一方面是由于典型黑土及白漿土多為壤質(zhì)黏土，黏粒含量高于黑鈣土，高黏粒含量利于對重金屬的固定[16]；另一方面，典型黑土有機(jī)質(zhì)含量高于白漿土和黑鈣土，對重金屬絡(luò)合作用強(qiáng)，有利于重金屬的固持；最后，黑鈣土的pH值介于7.36～8.85之間，顯著高于白漿土和典型黑土，一般認(rèn)為，土壤pH值越高，表面電荷OH-越多，有利于重金屬難溶物質(zhì)的形成，這與本研究中的規(guī)律不一致，可能是由于當(dāng)土壤pH過高時(>7.5)，重金屬沉淀物與羥基絡(luò)合而溶出，從而導(dǎo)致土壤金屬含量降低[17]。造成不同類型土壤中重金屬含量差異的另一個重要原因是白漿土和典型黑土區(qū)的養(yǎng)殖時間普遍早于黑鈣土區(qū)，施用豬糞的年限較長，導(dǎo)致了土壤中重金屬含量較高。不同地區(qū)的豬飼料中重金屬的添加量和種類不盡相同，這也可能是導(dǎo)致不同類型土壤重金屬表現(xiàn)出不同分布特征的潛在原因[18]。

表3 養(yǎng)豬場周邊農(nóng)田土壤和作物重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征值

與吉林省土壤背景值相比，除Cr、Hg和Ni平均含量低于土壤背景值外，As、Cd、Pb、Cu和Zn的平均含量分別為背景值的1.59、1.35、1.17、1.86和1.16倍，超背景值的比例分別為95.2%、85.7%、42.9%、100%和81.0%，表明研究區(qū)土壤已經(jīng)受到As、Cd、Cu、Pb和Zn等重金屬不同程度的累積。土壤中As、Cd和Pb變異系數(shù)大于30%，受人類活動影響較大?；?、農(nóng)藥的施用以及汽車尾氣排放等是As、Cd和Pb在土壤中累積的重要原因[14]。畜禽飼料中普遍添加一定劑量的Cu和Zn用于提高飼喂收益和飼料轉(zhuǎn)化率[20]，由于畜禽對金屬元素吸收利用率較低，大部分隨糞便排出，故畜禽糞便有機(jī)肥料還田已成為農(nóng)田重金屬主要污染源之一[21]。對研究區(qū)土壤和對照土壤中重金屬含量進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，Cr和Ni含量相差不大，均未超過土壤環(huán)境背景值，說明土壤中Cr和Ni主要來源于成土母質(zhì)，人類活動對這兩種金屬的干擾較?。粚φ胀寥乐蠧d和Hg含量著高于研究區(qū)土壤，可能是由于常年施用化肥及燃煤造成的；As作為殺蟲劑中普遍添加的金屬元素[17]，在研究區(qū)和對照土壤中含量均超過土壤背景值，表明農(nóng)田土壤中施用農(nóng)藥的現(xiàn)象普遍存在，而對照土壤中As含量略高于研究區(qū)土壤，則可能與對照土壤的化肥施用有關(guān)，As在化肥中尤其是磷肥中的含量較高[22-23]；Pb在局部點(diǎn)位有超過土壤背景值的情況，可能是由于距離道路較近，車輛尾氣排放引起Pb富集；研究區(qū)土壤中Cu和Zn含量均高于對照土壤，表明長期畜禽糞便施用能夠增加土壤中Cu和Zn的累積，前期的研究也證實(shí)了，長期施用畜禽糞便能夠顯著增加土壤Cu和Zn等重金屬含量[6]，而畜禽糞便中重金屬含量是影響土壤中重金屬污染程度的關(guān)鍵因素[24]。

2.2 農(nóng)田土壤中重金屬污染評價

土壤中8種重金屬的地累積指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的統(tǒng)計(jì)特征值列于表4，地累積指數(shù)呈現(xiàn)為Cu As>Cd >Zn>Pb>Ni>Cr>Hg，Cu、As、Pb、Cd和Zn分別有76.2%，47.6%，23.8%、14.3%和4.76%的樣點(diǎn)處于輕-中污染水平，4.76%的As處于中污染水平。Hg、Cr和Ni均為無污染水平。土壤重金屬NIPI的平均值為0.46，處于安全的污染等級，NIPI值的最大值為0.69，接近于警戒線等級(0.7Pb>Cu>Cd>Zn>Ni>Hg>Cr的趨勢；典型黑土和黑鈣土中，除Cu處于輕-中污染水平外，其他7種重金屬均處于無污染水平。NIPI值表現(xiàn)為典型黑土(0.51) >白漿土(0.42)=黑鈣土(0.42)，均處于安全的污染等級?？傮w而言，長期施用豬糞便土壤中存在一定程度的Cu、As、Pb、Cd和Zn污染。對照土壤中重金屬的地累積指數(shù)呈現(xiàn)As>Hg>Cd >Cu>Pb>Ni>Zn>Cr的順序，As和Hg的Igeo值介于0～1之間，處于輕-中污染水平，其他重金屬的Igeo值均小于0，處于無污染水平。對照土的NIPI平均值為0.41，處于安全的污染等級。對照土壤Hg、Cd和As的Igeo值高于研究區(qū)土壤，可能是由于對照土壤長期施用化肥和農(nóng)藥，導(dǎo)致大量的Hg、Cd和As在土壤中累積富集，形成土壤污染；對于Cu和Zn，研究區(qū)土壤的Igeo值均高于對照土壤，可能是由于豬糞便的長期施用，導(dǎo)致大量Cu和Zn在土壤中累積。長期施用豬糞便的農(nóng)田土壤整體上處于清潔的水平，但Cu、Zn、As、Cd、Pb等重金屬存在一定程度的污染。孫文靜等[25]對內(nèi)蒙古自治區(qū)畜禽養(yǎng)殖場周邊土壤的研究結(jié)果顯示，Cd、Pb、Zn和Cu 達(dá)到輕度污染水平，As接近于輕度污染水平，與本研究的結(jié)果相一致。隨著豬糞便的農(nóng)田施用，土壤出現(xiàn)了明顯的重金屬累積現(xiàn)象，尤其是Cu和Zn兩種重金屬，給農(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)帶來了極大的潛在威脅，因此，應(yīng)適當(dāng)控制飼料中Cu和Zn的添加量以及豬糞有機(jī)肥的施用量，并在施用前進(jìn)行無害化處理，以減少糞污施用帶來的農(nóng)田環(huán)境風(fēng)險。

表4 農(nóng)田土壤中重金屬污染指數(shù)評價

2.3 玉米籽粒中重金屬含量

表5為研究區(qū)玉米籽粒中重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征值。玉米籽粒中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的平均含量分別為0.164、0.036、0.698、2.196、0.004、0.358、0.295和25.23 mg·kg-1，含量分布依次為Zn>Cu>Cr>Ni>Pb>As>Cd>Hg。與國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[26-29]相比，玉米籽粒中Pb平均含量為國家標(biāo)準(zhǔn)的1.48倍，超標(biāo)率為81%，其他7種重金屬的平均含量總體上均低于國家標(biāo)準(zhǔn)，但其中，Ni和As分別有14.3%和4.76%的樣品超過國家標(biāo)準(zhǔn)。表明長期豬糞便施用對研究區(qū)玉米籽粒重金屬含量的影響較小。

表5 玉米籽粒中重金屬含量

關(guān)于重金屬在作物籽粒中的含量特征，國內(nèi)其他地區(qū)也做了相關(guān)研究。與吉林省不同區(qū)域玉米籽粒中重金屬含量相比，8種重金屬含量顯著高于松花江流域和遼河流域的玉米籽粒[30]；與長春地區(qū)玉米籽粒中的重金屬相比，研究區(qū)玉米籽粒中As和Zn含量較高，Cu和Hg含量較低，Cd、Cr、Ni和Pb含量相差不大[31]。不同地區(qū)玉米籽粒中重金屬含量存在一定的差異，與陜西省西安市[32]、山東省濰坊市[9]以及安徽省亳州[33]等地區(qū)玉米籽粒中的重金屬含量相比，研究區(qū)玉米籽粒中的重金屬含量整體處于較高的水平。

2.4 玉米籽粒的重金屬累積富集

玉米籽粒的富集系數(shù)可表征重金屬從土壤向農(nóng)作物可食部分的累積富集能力[34]。如圖1所示，重金屬在玉米籽粒中的富集系數(shù)大小依次為Zn(36.12%)>Hg(20.13%)>Cd(9.94%)>Cu(8.12%)>Cr(2.43%)>As(1.92%)>Ni(1.84%)>Pb(1.22%)。也就是說，Zn、Hg、Cd和Cu的富集程度較高，Pb的富集程度最低。Zn和Cu是玉米生長所必需的元素，對玉米生長具有促進(jìn)作用，容易被玉米植株的各個部位吸收，且最易在籽粒中富集[9]。在玉米籽粒及土壤中Hg和Cd的含量最低，但玉米對Hg和Cd的富集系數(shù)處于較高的水平，這可能與Hg和Cd的有效態(tài)含量密切相關(guān)[35]。相比于其他重金屬，Pb進(jìn)入土壤后易與土壤中有機(jī)物和礦物質(zhì)相結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物或螯合物，阻礙了其向植物地上部位的遷移轉(zhuǎn)運(yùn)[36]。另一方面，玉米植株對Pb的吸收存在較大的分異特征，玉米根系和秸稈對Pb的吸收能力分別是籽粒的100～1 000倍和20倍左右，玉米根系和秸稈吸收了大部分Pb，從而導(dǎo)致籽粒對Pb的富集系數(shù)較小[34]。該結(jié)果與吳榮等對施用有機(jī)肥玉米籽粒中重金屬元素富集能力的研究結(jié)果相一致[37]。不同農(nóng)作物中也發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)果，葉必熊等通過不同畜禽糞便農(nóng)用區(qū)小麥對不同重金遷移累積情況發(fā)現(xiàn)，小麥對Cu和Zn的富集能力較高，而對Pb和As的富集能力則較低[38]。因此，在長期施用畜禽糞便的農(nóng)田系統(tǒng)中，應(yīng)嚴(yán)格控制畜禽飼料中重金屬元素的添加，以及強(qiáng)化重金屬在土壤中鈍化作用，降低作物累積富集作用。

圖1 不同重金屬的富集系數(shù)

2.5 農(nóng)作物攝入的健康風(fēng)險評價

重金屬通過攝食途徑對成人和兒童產(chǎn)生的健康風(fēng)險結(jié)果如表6所示，無論成人還是兒童，重金屬通過玉米籽粒攝入造成的健康風(fēng)險順序均為：As>Cr>Pb>Zn>Cu>Ni>Hg>Cd。不同重金屬成人的HQ平均值均小于1，成人健康風(fēng)險較低。As的HQ平均值為0.872，接近于1，同時As的最大值達(dá)到了2.801，并有23.8%的樣點(diǎn)HQ>1，表明As對成人具有一定的健康風(fēng)險。As的兒童HQ平均值為1.745，其余重金屬HQ平均值均小于1，表明As對兒童具有一定的健康風(fēng)險。成人和兒童的HI平均值分別為1.708和3.415，表明研究區(qū)的玉米對攝食人群具有一定的健康風(fēng)險，其中As對HI的貢獻(xiàn)最高，達(dá)到51.1%。8種重金屬中，As對人體造成的健康風(fēng)險最顯著，主要是因?yàn)锳s參考允許攝入劑量為0.000 3 mg·kg-1，處于較低水平，產(chǎn)生的健康風(fēng)險較大。此外，兒童的單一健康風(fēng)險指數(shù)均高于成人，表明重金屬經(jīng)玉米攝入對兒童造成的健康風(fēng)險明顯高于成人，受重金屬的危害更為強(qiáng)烈[33]。Cu和Zn的成人和兒童的HQ值顯著小于1，不會對人群產(chǎn)生健康風(fēng)險，而且對HI的貢獻(xiàn)率也較低，僅為5.14%和7.87%。因此，畜禽糞便的長期施用對研究區(qū)玉米的攝食健康風(fēng)險影響較小。

表6 農(nóng)田玉米籽粒對人群健康風(fēng)險評價結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)對于吉林省長期施用豬糞的玉米農(nóng)田土壤中重金屬的分布特征主要與土壤理化性質(zhì)有關(guān)。研究區(qū)土壤整體上處于無污染水平，但部分土壤樣品中As、Cd、Cu、Pb和Zn等重金屬處于輕-中度污染的水平，且長期施用豬糞增加了土壤中Cu和Zn含量。

(2)長期施用豬糞下，玉米籽粒中Pb平均含量超過國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，Cu和Zn平均含量遠(yuǎn)低于國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，表明長期畜禽糞便施用對研究區(qū)玉米籽粒的污染程度較小。玉米籽粒中Zn、Hg、Cd和Cu富集程度較高，Pb富集程度最低。

(3)在豬糞施用下的玉米田上，重金屬通過攝食途徑具有一定健康風(fēng)險，As是主要貢獻(xiàn)者，兒童的健康風(fēng)險高于成人。Cu和Zn健康風(fēng)險指數(shù)較低，表明畜禽糞便的長期施用對玉米的攝食健康風(fēng)險影響較小。