韓雅婷，孫蓓蕾

（1.太原理工大學(xué) 地球科學(xué)與工程系，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 煤與煤層氣地質(zhì)山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

煤是由有機(jī)顯微組分和礦物質(zhì)等共同組成的多孔性非均質(zhì)固體材料，其力學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出各向異性和尺度效應(yīng)[1-2]。煤力學(xué)性質(zhì)（如彈性模量）是煤層氣開發(fā)、CO2地質(zhì)處置、煤炭開采及其相應(yīng)地質(zhì)災(zāi)害防治和地震勘探等的重要參數(shù)[3-7]。目前煤的宏觀尺度力學(xué)性質(zhì)及其影響因素（割理、裂隙、層面及不同顯微組分之間的界面、孔隙）的研究已經(jīng)非常成熟[1,2,8]。受研究手段的制約，目前對煤力學(xué)性質(zhì)的研究尚未考慮煤自身富含的納微孔隙結(jié)構(gòu)的影響，所以煤儲層的壓裂改造機(jī)制及裂紋擴(kuò)展機(jī)理以及瓦斯-煤動(dòng)態(tài)耦合機(jī)理等問題不能得到清楚的認(rèn)識[9-11]。近年來，煤的納米尺度力學(xué)性質(zhì)成為新的研究熱點(diǎn)，從納米尺度認(rèn)識煤的力學(xué)性質(zhì)及與其組成結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

對于煤的力學(xué)性質(zhì)，傳統(tǒng)的方法有單軸三軸壓縮法和聲波測井法。單軸三軸壓縮實(shí)驗(yàn)對樣品的尺寸和完整性都有較高要求，一般有25 mm×50 mm的圓柱煤巖樣品[12]、50 mm×25 mm 的巴西圓盤樣品[13]，或者是直接剪切50 mm×50 mm×50 mm，并且其破壞性實(shí)驗(yàn)的性質(zhì)也使得結(jié)果難以復(fù)現(xiàn)且離散性較大，降低了取心的利用價(jià)值。聲波測井方法可獲得連續(xù)的巖石力學(xué)參數(shù)剖面，即通過實(shí)驗(yàn)測試力學(xué)參數(shù)及測井響應(yīng)，建立測井與力學(xué)參數(shù)的擬合關(guān)系并解釋測井?dāng)?shù)據(jù)，但該方法的精度依然較低，而且水平井測井難度大[14]。這些研究均沒有在微觀尺度上考慮煤的力學(xué)性能，因此，在納米微觀尺度上研究煤的力學(xué)性質(zhì)，需要引入新的技術(shù)手段。原子力顯微鏡峰值力納米力學(xué)成像模式（AFM Peak Force QNM）對力學(xué)性質(zhì)的測定具有連續(xù)性的特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)線、面成像，能更加準(zhǔn)確的分辨力學(xué)性質(zhì)的非均質(zhì)性及其與納米結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。Eliyahu 等[15]采用AFM 得到了有機(jī)質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)；楊江浩等[16]采用同樣的方法對保德煤樣的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，并對其影響因素進(jìn)行了分析；Liu 等[17]采用AFM 對一系列不同成熟度的人工熱模擬固體瀝青納米尺度的楊氏模量進(jìn)行了測定；Li 等[18]采用AFM 高精度測量了干酪根的納米力學(xué)性質(zhì)。這些主要研究煤巖的微觀力學(xué)性質(zhì)，并未考慮煤結(jié)構(gòu)演化對力學(xué)性質(zhì)的影響。而Wang 等[19]采用AFM、13C 核磁共振、傅里葉紅外的方法對構(gòu)造變形煤的不同顯微組分進(jìn)行了納米力學(xué)性質(zhì)和大分子結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)構(gòu)造變形對煤巖力學(xué)性質(zhì)有控制作用，但此研究并未考慮煤化作用所致煤結(jié)構(gòu)演化對力學(xué)性質(zhì)的影響。

綜上，選取從低煤級到高煤級的12 個(gè)新鮮煤樣，利用AFM 和Micro-Raman 方法對煤樣的鏡質(zhì)組進(jìn)行測試和分析，獲得了不同煤級煤的微觀力學(xué)參數(shù)和拉曼結(jié)構(gòu)參數(shù)特征，進(jìn)而討論煤的結(jié)構(gòu)演化對力學(xué)性能變化的控制作用[20-25]。

1 樣品采集與制備

依照GB/T 482—2008 國標(biāo)，采集不同煤級的新鮮煤樣12 件，裝袋并密封編號。在宏觀層面上，簡單將采集的煤樣分為“硬煤”與“軟煤”。根據(jù)文獻(xiàn)［26］記載，將原生結(jié)構(gòu)煤和碎裂煤定義為“硬煤”，而將碎粒煤和糜棱煤歸類于“軟煤”。選取的主要說明對象為樣品HNJ，其在宏觀層面上被劃分為軟煤。

1）塊煤光片制備。手工挑選每件樣品中的鏡煤，將小塊鏡煤分別放入直徑為20 mm 的柱狀磨具，倒入環(huán)氧樹脂和催化劑、固化劑的混合液，攪拌均勻，隨后放在通風(fēng)良好的地方靜置24 h，至環(huán)氧樹脂完全固化。再對制備好的樣品分別用粒徑為38、13、6.5 μm 的砂紙進(jìn)行打磨拋光，使樣品露出樹脂表面，再利用氬離子拋光機(jī)進(jìn)行拋光。氬離子拋光機(jī)型號為IB 19510，設(shè)置初拋加速電壓為6 kV，精修加速電壓為4 kV，拋光時(shí)長為45 min，得到一個(gè)相對光滑的測試面。制備好的樣品用于AFM 和Micro-Raman 測試。

2）粉煤光片制備。選取106～880 μm 的煤樣品，按煤粉與蟲膠近似比值2∶1 制成粉煤光片，先后采用1 μm 和0.3 μm 的氧化鋁拋光液進(jìn)行拋光，用于煤巖鏡質(zhì)體反射率的測定。

2 實(shí)驗(yàn)與測試流程

1）AFM 實(shí)驗(yàn)。樣品的AFM 實(shí)驗(yàn)是在Bruker Dimension Icon 儀器上進(jìn)行的，最大掃描范圍為90 μm×90 μm×10 μm，橫向分辨率為0.15 nm，垂向分辨率為0.04 nm。測試采用RTESP 300 型號懸臂式探針，探針材料為單晶硅，彈性常數(shù)40 N/m，共振頻率300 kHz，針尖曲率半徑為15 nm。實(shí)驗(yàn)設(shè)置掃描范圍為1 μm×1 μm，圖像分辨率打點(diǎn)設(shè)置為256 pix ×256 pix，掃描頻率為1 Hz，峰值力頻率2 kHz，抬針高度80 nm。

2）拉曼光譜測定。樣品的拉曼光譜實(shí)驗(yàn)是在Renishaw 的inVia-Reflex 激光共聚焦拉曼光譜儀上進(jìn)行的，它的激發(fā)光源是氬離子激光器。光譜的重復(fù)性±0.15 cm-1，激發(fā)線的波長為532 nm，激光輸出功率為20 mW，照射在樣品表面上的功率為1 mW，為了避免激光破壞，激光光斑直徑為4～5 μm，這是大于碳的晶格尺寸的。本次拉曼光譜的掃描范圍為800～2 200 cm-1，涵蓋了整個(gè)一級頻譜，每一個(gè)頻譜的采集時(shí)間大約為60 s，采用連續(xù)掃描的方式，探針系統(tǒng)的分辨率為1 μm。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤巖特征

煤巖鏡質(zhì)組反射率的測定依據(jù)GB/T 6948—2008 國標(biāo)，儀器型號為LEICA DMC 4500。將樣品的最大鏡質(zhì)組反射率和煤樣宏觀描述列出，煤樣的鏡質(zhì)體反射率Ro介于0.34%～2.62%之間，涵蓋整個(gè)低中高煤級。樣品中有4 個(gè)“硬煤”，其余均屬于“軟煤”。煤樣的最大鏡質(zhì)體反射率見表1。

表1 煤樣的最大鏡質(zhì)體反射率Table 1 Ro values of the coal samples

3.2 煤的納米力學(xué)分析

為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，選擇了多個(gè)1 μm×1 μm 的掃描區(qū)域進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)結(jié)果保持一致，求取平均值作為分析結(jié)果。煤樣的納米尺度形貌特征如圖1。

圖1 煤樣的納米尺度形貌特征Fig.1 Nanoscale topography characteristics of coal samples

由圖1 樣品的形貌特征可以看出：在納米尺度上，樣品表面不是均一光滑的，而是呈現(xiàn)出明顯的高低起伏。通過Nanoscope Analysis1.8 軟件可以直接得到，樣品的均方根粗糙度Rq=6.93 nm，表面粗糙度Ra=5.42 nm，其中Ra反映的是基準(zhǔn)面到樣品表面的平均距離，Rq反映的是表面形貌的差異性[26]。由圖1（b）樣品二維形貌、圖1（a）樣品的三維形貌特征可以看出樣品表面充滿了各種形狀不一的納米孔隙。由此可見，煤是富含納微孔隙的多孔介質(zhì)[27]。

DMT 模型以赫茲模型為基礎(chǔ)，同時(shí)還考慮了接觸區(qū)域之外的相互黏附作用，適用于低黏附作用、相對大剛度接觸的情況[16]。選用DMT 模型，用Nanoscope Analysis 1.8 軟件對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析，得到彈性模量、黏聚力、形變量和耗散能4 個(gè)參數(shù)，對所有圖像的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行了一階平滑處理，圖像顏色由淺變深即代表煤巖力學(xué)特性由小變大。HNJ 樣品的納米尺度力學(xué)性質(zhì)參數(shù)如圖2。

圖2 HNJ 樣品的納米尺度力學(xué)性質(zhì)參數(shù)Fig.2 Nanoscale mechanical parameters of HNJ

AFM 通過記錄探針與煤巖表面接觸時(shí)發(fā)生的形變（圖2（c）），可計(jì)算得到彈性模量值并生成相對應(yīng)的彈性模量圖（圖2（a）），得到HNJ 的彈性模量為0.66 GPa。樣品的彈性模量是指樣品抵抗彈性形變的能力，形變量與材料的彈性、塑性形變量以及硬度有關(guān)。彈性模量與形變量反映的是煤巖的同一性質(zhì)，對比煤巖的彈性模量圖（圖2（a））和形變量圖（圖2（c））可知，彈性模量大的區(qū)域形變量相對小。樣品的黏聚力反映的是探針與樣品之間的黏附性質(zhì)，主要源于探針原子與樣品原子之間的分子間作用力如范德華力等[16]。對比圖2（a）與圖2（b）可知，彈性模量大的區(qū)域黏聚力相對較小。樣品的耗散能（圖2（d））由于其影響因素非常復(fù)雜，不作詳細(xì)討論。主要介紹彈性模量這一力學(xué)性質(zhì)參數(shù)，煤樣的力學(xué)性能參數(shù)見表2。

表2 煤樣的力學(xué)性能參數(shù)Table 2 Mechanical property parameters of coal samples

不同煤級煤最大鏡質(zhì)體反射率與彈性模量的關(guān)系如圖3，圖中橘色樣品點(diǎn)代表“硬煤”，黑色樣品點(diǎn)代表“軟煤”。

由圖3 可知：不論是“硬煤”還是“軟煤”，彈性模量隨著Ro的增加而增加，當(dāng)Ro<1.0%時(shí)，彈性模量隨反射率增加而迅速增大；當(dāng)Ro＞1.0%時(shí)，彈性模量隨反射率的增加變得緩慢，表明煤的力學(xué)性質(zhì)隨著成熟度的增加并不是均勻增加。硬煤的彈性模量均大于5 GPa，而軟煤的彈性模量均小于5 GPa。

圖3 不同煤級煤最大鏡質(zhì)體反射率與彈性模量的關(guān)系Fig.3 Correlation between Ro and E of different coal ranks

3.3 煤的拉曼結(jié)構(gòu)分析

HNJ 的拉曼譜圖分峰擬合如圖4；拉曼參數(shù)與鏡質(zhì)體最大反射率之間的關(guān)系如圖5。

圖4 HNJ 的拉曼譜圖分峰擬合Fig.4 Curve-fitting Raman spectrum of HNJ

由圖4 可知：12 個(gè)煤樣的激光拉曼譜圖均在800～1 800 cm-1處存在拉曼位移歸屬，發(fā)現(xiàn)存在2個(gè)主要的峰，分別為D 峰（1 350 cm-1附近）和G 峰（1 580 cm-1附近）。G 峰是由芳香環(huán)的呼吸振動(dòng)引起的[22]，主要為烯烴C=C 結(jié)構(gòu)，代表煤結(jié)構(gòu)的有序度。D 峰是由石墨晶格缺陷、邊緣無序排列和低對稱碳結(jié)構(gòu)引起的[28]，主要為C-C 結(jié)構(gòu)，代表煤結(jié)構(gòu)的缺陷位。由于兩者之間大部分區(qū)域疊加，因此需要對拉曼譜圖進(jìn)行分峰擬合。使用Origin8.5 軟件將拉曼譜圖劃分為10 個(gè)峰帶，從左向右依次為R、SR、S、SL、D、VR、VL、GR、G、GL[29]。R 峰帶位于990 cm-1處，代表烷烴和環(huán)狀烷烴上的C-C 鍵以及芳香環(huán)上的C-H 鍵；SR峰帶位于1 060 cm-1處，代表苯環(huán)上的C-H 官能團(tuán)；S、SL代表sp2～sp3的過渡地帶，S 代表芳香環(huán)中的C-C 單鍵，SL 代表對芳香結(jié)構(gòu)的C-O鍵；VR、VL峰帶分別位于1 410 cm-1和1 460 cm-1處，代表甲基類物質(zhì)和無定形結(jié)構(gòu)；在G 峰帶左側(cè)1 540 cm-1處，存在GR峰帶，代表芳香族環(huán)體系帶3～5 個(gè)環(huán)和無定形碳結(jié)構(gòu)；在G 峰帶右側(cè)1 700 cm-1處，存在GL峰帶，代表羰基C=O 結(jié)構(gòu)。

由圖5 可知:隨著Ro的增大，D 峰位置有向低波數(shù)區(qū)域移動(dòng)的趨勢，總體下降趨勢比較明顯且峰型越來越寬緩（圖5（a））；G 峰位置有向高波數(shù)區(qū)域移動(dòng)的趨勢，且煤級越高移動(dòng)距離越大、峰型越尖銳（圖5（b））。D 峰、G 峰分別向低、高波數(shù)移動(dòng)，說明代表芳香結(jié)構(gòu)的C-C 鍵在減少，而烯烴C=C 鍵在增多，這就表明煤在進(jìn)行芳香化作用，同時(shí)碳原子朝有序化方向進(jìn)行結(jié)構(gòu)演化。D 峰帶表示中到大尺寸（≥6）芳香環(huán)系統(tǒng)中的缺陷結(jié)構(gòu)，G 峰帶表示石墨化結(jié)構(gòu)，AD/AG為煤中含有6 環(huán)及以上多環(huán)芳烴的相對含量（AD為芳香環(huán)中的缺陷結(jié)構(gòu)的面積；AG為多環(huán)芳烴的相對含量）。圖5（c）表明：隨著Ro的增大，AD/AG總體呈現(xiàn)增大的趨勢，這說明六環(huán)及以上芳核的含量增加。然而在Ro＜1.0%時(shí)，AD/AG增大趨勢不明顯。這是由于在這一階段芳香體系的形成比較緩慢，且不是主要過程；隨著Ro的增大，AD/AG繼續(xù)增加，說明芳香度持續(xù)增加。峰位差（G-D）與Ro之間的關(guān)系如圖5（d），發(fā)現(xiàn)兩者之間存在明顯的正相關(guān)性，這是由于隨Ro增高，D 和G 分別向低、高波數(shù)移動(dòng)，導(dǎo)致兩者的峰位差增大，其大分子結(jié)構(gòu)中烷基（-CH2，-CH3）所形成的烴類側(cè)鏈及部分含氧官能團(tuán)（C=O, C-O 和-OH 等）逐漸脫落，表明隨著煤化作用的不斷加劇，煤中脂肪族及脂肪族側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)的大量脫落，直至消失[21]，使得芳香體系增大。D 峰的半峰寬（FWHM-D）與碳材料的無序度有關(guān)[30-31]，G 峰的半峰寬（FWHM-G）與碳材料石墨化程度有關(guān)[32-33]。由圖5（e）和圖5（f）顯示，隨著反射率的增大，D 峰半峰寬與反射率不存在相關(guān)性（圖5（e）），而G 峰半峰寬呈現(xiàn)明顯減小的趨勢（圖5（f）），其芳香C=C 鍵排列越來越緊密，烷烴或環(huán)烷烴C-C 鍵越來越少，說明隨著有序度增加，芳香結(jié)構(gòu)單元之間相互結(jié)合形成更大的芳香體系。

圖5 拉曼參數(shù)與鏡質(zhì)體最大反射率之間的關(guān)系Fig.5 Relation of Raman parameters with Ro

3.4 煤拉曼結(jié)構(gòu)對力學(xué)性能的影響

煤的變質(zhì)程度對其結(jié)構(gòu)有很大的影響，而結(jié)構(gòu)又對力學(xué)性質(zhì)有控制作用[19，34]。盡管D、G 峰位置與Ro之間存在好的相關(guān)性，但是D 和G 的位置很少用于指示無序程度[28]；而FWHM-D 代表無序度，受多種因素影響，導(dǎo)致與反射率之間沒有相關(guān)性。因此，選擇變化較為敏感的峰位差（G-D）、AD/AG、FWHMG 3 個(gè)參數(shù)來闡明煤結(jié)構(gòu)對力學(xué)性質(zhì)（彈性模量）的響應(yīng)。力學(xué)性質(zhì)參數(shù)與拉曼參數(shù)的關(guān)系如圖6。

圖6 力學(xué)性質(zhì)參數(shù)與拉曼參數(shù)的關(guān)系Fig.6 Relationship between mechanical property parameters and Raman parameters

由圖6 可知：不論是硬煤還是軟煤，結(jié)構(gòu)對力學(xué)性質(zhì)都產(chǎn)生了影響，且宏觀硬度在微觀力學(xué)上產(chǎn)生了較大的差異，所以煤的性質(zhì)在此基礎(chǔ)上產(chǎn)生了2種變化趨勢，即以E=5 GPa 為界，硬煤和軟煤被劃分開來。無論是硬煤或是軟煤，力學(xué)性能參數(shù)E 與結(jié)構(gòu)參數(shù)之間具有相關(guān)一致性。峰位差（G-D）與彈性模量呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)（圖6（a）），表明隨著煤化作用的進(jìn)行，峰位差（G-D）增大，脂肪側(cè)鏈的脫除可以導(dǎo)致彈性模量的增加。FWHM-G 與彈性模量呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖6（b）），F(xiàn)WHM-G 減小，代表芳香結(jié)構(gòu)單元相互結(jié)合形成更大的芳香體系，有序度和芳香度都增加；E 隨著FWHM-G 的減小而減小，說明芳香程度的增加也可以增加彈性模量。AD/AG與彈性模量也存在明顯的正相關(guān)（圖6（c）），而AD/AG增大表明六環(huán)及以上芳核的含量增加，說明芳烴的相對豐度增加會(huì)增加煤樣的彈性模量；而E＜5 GPa時(shí)，E 與AD/AG沒有明顯的規(guī)律，可能是石墨化程度的影響大于多環(huán)芳烴。在煤化作用過程中，煤中的烷基側(cè)鏈、含氧官能團(tuán)及小分子化合物逐漸減少直至消失，而有序度更高的芳構(gòu)碳及芳香層進(jìn)行了疊置和集聚[20]，這使得煤結(jié)構(gòu)排列更為致密，這是導(dǎo)致彈性模量增大的主要原因，表明煤演化經(jīng)歷的芳構(gòu)化、芳環(huán)縮合過程，促使煤結(jié)構(gòu)趨于緊密，從而影響了煤的微觀力學(xué)性質(zhì)。

4 結(jié) 語

1）煤巖彈性模量與煤級呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系。楊氏模量大的區(qū)域形變量小、黏附力也小。隨著煤鏡質(zhì)體反射率的增大，彈性模量增大。

2）隨著煤鏡質(zhì)體反射率的增大，D 峰向低波數(shù)移動(dòng)，G 峰向高波數(shù)移動(dòng)，峰位差（G-D）、多環(huán)芳烴的相對含量AD/AG增大，半峰寬FWHM-G 減小，表明隨著煤化作用的進(jìn)行，煤的變質(zhì)程度不斷加深，煤結(jié)構(gòu)中缺陷位減小且趨于石墨化。

3）有序度更高的芳碳及芳香層的疊置和集聚，是煤巖彈性模量增大的主要原因。峰位差（G-D）、AD/AG與彈性模量呈正相關(guān)關(guān)系，半峰寬FWHM-G 與彈性模量呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系。表明隨著煤化作用的進(jìn)行，脂肪側(cè)鏈脫除，芳烴相對豐度增加，芳香程度增加，煤結(jié)構(gòu)趨于緊密，彈性模量也隨之增加。