賀 飛，朱德漢，李 成，方 輝

（1.國(guó)能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831404；2.上海易湃富得環(huán)?？萍加邢薰荆虾?200082）

煤化工廢水一般是指在煤化工生產(chǎn)工藝過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水，主要包括煤炭焦化、煤氣凈化和化工產(chǎn)品回收精制過程中產(chǎn)生的廢水〔1〕。煤化工廢水產(chǎn)量大，所含污染物成分復(fù)雜、濃度高、危害大。煤化工廢水中污染物主要包括酚類、雜環(huán)類、芳烴類有機(jī)物，氨氮和磷化物等〔2〕。尋求高效穩(wěn)定、成本低廉的煤化工廢水處理工藝已經(jīng)成為我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的迫切需求。

移動(dòng)床式生物膜反應(yīng)器（Moving-bed Biofilm Re?actor，MBBR）是一種結(jié)合了生物膜法和活性污泥法的新型生物流化床水處理反應(yīng)單元〔3-5〕，其基本原理是在懸浮填料上生長(zhǎng)生物膜，利用懸浮填料在反應(yīng)池中的流動(dòng)使生物膜與水中污染物充分接觸，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的生化處理〔6-7〕。MBBR 克服了固定床反應(yīng)器需要定期反沖洗、流化床反應(yīng)器需要使載體流化、淹沒式生物濾池需清洗濾料和更換曝氣器等這些復(fù)雜操作的不足，而且保留了傳統(tǒng)生物膜法抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、污泥產(chǎn)量少、泥齡長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)〔8-9〕，同時(shí)，與活性污泥法相比，MBBR 的污泥齡較長(zhǎng)，所以硝化細(xì)菌的量較多，脫氮效果也更好，因此受到了研究者的廣泛重視并得到了迅速發(fā)展。

MBBR 工藝具有基建簡(jiǎn)單、操作方便、有機(jī)物去除效率高、脫氮除磷能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，非常適合有機(jī)污水和工業(yè)廢水的深度處理〔10-11〕。S. N. H. ABU BAKAR 等〔12〕采 用 黑 色 塑 料 介 質(zhì)（BPM）和 六 濾 器（HEX）2 種類型的生物膜載體作為MBBR 填料，用于處理棕櫚油廠廢水（POME），考察了不同填料配比與不同保留時(shí)間對(duì)POME 中COD 和氨氮的去除效果，結(jié)果表明，COD 和氨氮的去除率隨保留時(shí)間的增加而增加，但不同填料配比變化對(duì)其影響不大。實(shí)驗(yàn)還比較了2 種載體的細(xì)菌數(shù)量，結(jié)果表明，在填料填充率為50%，保留時(shí)間為72 h 條件下，采用HEX 作為生物膜載體時(shí)系統(tǒng)的表現(xiàn)優(yōu)于BPM 作為載體時(shí)系統(tǒng)的表現(xiàn)。王雪欣等〔13〕構(gòu)建了兩點(diǎn)進(jìn)水三段A/O-MBBR 系統(tǒng)，將該系統(tǒng)用于處理城鎮(zhèn)生活污水，結(jié)果表明在最佳條件下該系統(tǒng)對(duì)COD、氨氮及總無機(jī)氮的去除率分別高達(dá)78.6%、99.51%、82.49%，出水指標(biāo)均穩(wěn)定在較低水平，表明該系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物與含氮污染物的高效去除。

MBBR 的優(yōu)點(diǎn)使其具有處理煤化工廢水的應(yīng)用潛力，但是目前鮮有這方面的研究報(bào)道。基于此，本研究選取了新疆某煤化工廠調(diào)節(jié)池廢水為處理對(duì)象，通過厭氧好氧（Anaerobic/Oxic，A/O）和MBBR 相耦合提升對(duì)煤化工廢水的處理效能。通過中試實(shí)驗(yàn)，在工藝流程中使用2 種不同的MBBR 填料，探究A/O-MBBR 耦合工藝對(duì)該種煤化工廢水中COD、TP、TN 和NH3-N 的去除效果，并考察沖擊負(fù)荷對(duì)該工藝系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響。

1 材料與方法

1.1 廢水來源及水質(zhì)狀況

研究選取的廢水來源于新疆某煤化工廠的綜合調(diào)節(jié)池。氣化廢水、甲醇制烯烴（Methanol to olefins，MTO）廢水、生活污水、低濃度廢水、事故罐回?zé)拸U水（火炬凝液、酸性火炬凝液）和甲醇廢水這6 種廢水在綜合廢水罐中進(jìn)行均質(zhì)混合，所得綜合廢水COD、BOD5、TN、NH3-N、TP 分別為（1 000～1 200）、（500～600）、（100～200）、（20～120）、（1～15）mg/L，水質(zhì)有一定波動(dòng)性，特別是NH3-N 與TP 波動(dòng)較大。

1.2 A/O-MBBR 工藝中試系統(tǒng)

圖1 示意了研究所采用的A/O-MBBR 工藝中試系統(tǒng)。如圖1 所示，原系統(tǒng)處理工藝為A/O 系統(tǒng)，設(shè)計(jì)參數(shù)為：缺氧池停留時(shí)間25 h，單個(gè)池容6 666 m3；好氧池停留時(shí)間50 h，單個(gè)池容為13 333 m3；采用旋流曝氣。本研究中試系統(tǒng)由缺氧池、好氧池、沉淀池組成，其工藝參數(shù)與該廠原有生化池相同，不同之處在于中試系統(tǒng)好氧池中增加了MBBR 填料裝置。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將原有調(diào)節(jié)池廢水以1 m3/h 的流量引入含有填料的MBBR 一體化實(shí)驗(yàn)裝置，在MBBR 填料的作用下進(jìn)行加強(qiáng)生化反應(yīng)，MBBR 填料通過網(wǎng)格等固定在好氧池中，避免對(duì)底部旋流曝氣器產(chǎn)生影響，同時(shí)備用穿孔曝氣。出水與二沉池的污泥排放至就近的污水井。

圖1 A/O-MBBR 工藝中試系統(tǒng)Fig.1 Pilot system of A/O-MBBR process

1.3 MBBR 填料

研究選取了2 種MBBR 填料，如圖2 所示，分別記為填料Ⅰ和填料Ⅱ。2 種MBBR 填料主要成分均為無毒的高密度聚乙烯（HDPE），其中摻雜了一些含親水基團(tuán)的物質(zhì)。填料直徑均為25 mm，密度均為0.94～0.97 g/cm3，稍低于水的密度，具有良好的懸浮性。填料Ⅰ厚度為4 mm，比表面積>800 m2/m3，堆積數(shù)為337 500 m-3；填料Ⅱ厚度為10 mm，比表面積>500 m2/m3，堆積數(shù)為135 000 m-3。

圖2 MBBR 填料Fig.2 Photos of two kinds of MBBR fillers

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 不加MBBR 填料的A/O 工藝中試實(shí)驗(yàn)

本研究的中試系統(tǒng)是根據(jù)該煤化工企業(yè)原有水處理系統(tǒng)的參數(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)的。為考察該中試系統(tǒng)和原有系統(tǒng)的運(yùn)行效果差異，首先進(jìn)行了中試系統(tǒng)不加MBBR 填料的A/O 工藝實(shí)驗(yàn)，即在不投加MBBR填料的情況下，調(diào)整溶解氧（DO）、pH、混合液懸浮固體濃度（MLSS）等重要指標(biāo)與原有系統(tǒng)相當(dāng)，檢測(cè)進(jìn)水、原有系統(tǒng)二沉池出水和本中試系統(tǒng)出水COD、TP、TN 和NH3-N。原有系統(tǒng)和中試系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行30 d，取樣時(shí)間為每天上午10 點(diǎn)。

1.4.2 A/O-MBBR 工藝中試實(shí)驗(yàn)

中試系統(tǒng)的啟動(dòng)過程主要分為投料、掛膜、馴化3個(gè)階段：（1）投料。將原調(diào)節(jié)池廢水泵入中試系統(tǒng)，待好氧池液位達(dá)到設(shè)計(jì)值，投加30%的填料Ⅰ/填料Ⅱ；（2）掛膜。掛膜分為靜態(tài)培養(yǎng)法和動(dòng)態(tài)培養(yǎng)法，反應(yīng)初始以靜態(tài)培養(yǎng)為主，通過靜置與曝氣的方式，重復(fù)操作，大約1 周后填料掛上生物膜，隨后進(jìn)行動(dòng)態(tài)培養(yǎng)，調(diào)整進(jìn)水量，控制好DO，再經(jīng)約1 周后，進(jìn)水量達(dá)到設(shè)計(jì)值；（3）運(yùn)行。馴化掛膜成功后，調(diào)整DO、pH、MLSS等重要指標(biāo)與原有系統(tǒng)相當(dāng)，持續(xù)運(yùn)行30 d，與此同時(shí)原有系統(tǒng)仍持續(xù)運(yùn)行，同時(shí)檢測(cè)進(jìn)水、原有系統(tǒng)二沉池的出水和本中試系統(tǒng)二沉池出水COD、TP、TN 和NH3-N。取樣時(shí)間為每天上午10 點(diǎn)。

1.4.3 沖擊負(fù)荷實(shí)驗(yàn)

通過將甲醇廢水與原調(diào)節(jié)池廢水混合提高中試系統(tǒng)進(jìn)水COD 至1 500 mg/L 左右與2 000 mg/L 左右，在添加填料Ⅱ的運(yùn)行狀態(tài)下，分別運(yùn)行15 d，檢測(cè)出水COD、TP、TN 和NH3-N。

1.5 測(cè)試分析方法

采用哈希消解儀（Hach DBR200）對(duì)水樣進(jìn)行處理，之后采用哈希分光光度計(jì)（Hach DR3900）進(jìn)行COD、TP、TN 和NH3-N 的檢測(cè)。采用杭州齊威的便攜式pH計(jì)（pHB-4）和便攜式DO 儀（JBP-608A）分別對(duì)水樣pH和DO 進(jìn)行檢測(cè)。采用無錫迪納森的便攜式懸浮物污泥濃度儀（DNS-1200SC）對(duì)污泥MLSS 進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不加MBBR 填料的A/O 工藝處理效果

圖3 展示的是不加MBBR 填料的A/O 工藝對(duì)廢水COD、TP、TN 和NH3-N 的處理效果。

圖3 不加MBBR 填料的A/O 工藝對(duì)廢水的處理效果Fig.3 Effect of A/O process without MBBR filler on wastewater treatment

如圖3（a）所示，在不加MBBR 填料時(shí)，進(jìn)水COD 波動(dòng)較大，為190～2 550 mg/L，平均854 mg/L，中試系統(tǒng)出水COD 從初期的61 mg/L 隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)而下降至47 mg/L 后保持穩(wěn)定，考察期間COD 平均去除率為92.6%，而原系統(tǒng)同期出水COD 平均為50 mg/L，COD 去除率94.1%；圖3（b）中進(jìn)水TP 為0.6～7.2 mg/L，平均2.8 mg/L，中試系統(tǒng)出水TP 平均為0.96 mg/L，TP 去除率為66.1%，同期原系統(tǒng)出水TP 平均為1.04 mg/L，TP 去除率為63.3%；圖3（c）中，進(jìn)水TN 為89～172 mg/L，平均136 mg/L，中試系統(tǒng)出水TN 平均為12.6 mg/L，TN 去除率為91.1%，同期原系統(tǒng)出水TN 平均為13.0 mg/L，TN 去除率為90.8%；圖3（d）中進(jìn)水NH3-N 為13.5～199.8 mg/L，平均41.0 mg/L，中試系統(tǒng)出水NH3-N 平均為0.72 mg/L，NH3-N 去除率為98.4%，同期原系統(tǒng)出水NH3-N 平均為0.77 mg/L，NH3-N 去除率98.1%。

無論從出水水質(zhì)濃度指標(biāo)，還是從去除率來說，不添加填料時(shí)中試系統(tǒng)的出水水質(zhì)均與原系統(tǒng)相當(dāng)，因此后續(xù)的MBBR 填料試驗(yàn)將采用中試系統(tǒng)二沉池出水與原系統(tǒng)二沉池出水進(jìn)行水質(zhì)的實(shí)時(shí)對(duì)比分析。

2.2 采用填料Ⅰ的A/O-MBBR 耦合工藝的處理效果

圖4 展示了采用填料Ⅰ的A/O-MBBR 耦合工藝對(duì)COD、TP、TN 和NH3-N 的處理效果。

圖4 采用填料Ⅰ的A/O-MBBR 耦合工藝對(duì)廢水的處理效果Fig.4 Effect of A/O-MBBR coupling process with filler Ⅰon wastewater treatment

如圖4 所示，填料Ⅰ經(jīng)過2 周的掛膜和馴化，在系統(tǒng)水量提升至1 m3/h 后，出水水質(zhì)趨于穩(wěn)定。穩(wěn)定運(yùn)行1 個(gè)月內(nèi)，中試系統(tǒng)出水COD、TP、TN、NH3-N 平均分別為39、0.63、8.7、0.32 mg/L，而原系統(tǒng)相應(yīng)各指標(biāo)的平均值分別為60、0.85、14.6、1.51 mg/L。由此可見，相對(duì)于原有系統(tǒng)，添加填料Ⅰ后的中試系統(tǒng)的出水水質(zhì)更加穩(wěn)定，處理效果更好，水質(zhì)波動(dòng)較小。通過分析及查閱文獻(xiàn)可以得出，添加填料Ⅰ，好氧池的生物量和生物種類均有所增加〔14〕，微生物的活性增加，導(dǎo)致好氧池COD 和氨氮去除效果提升明顯；MBBR 填料上的生物膜內(nèi)部存在缺氧區(qū)〔15-16〕，加強(qiáng)了系統(tǒng)脫氮除磷能力，因此出水的總氮與總磷也有明顯改善。

2.3 采用填料Ⅱ的A/O-MBBR 耦合工藝的處理效果

圖5 展示了采用填料Ⅱ的A/O-MBBR 耦合工藝對(duì)COD、TP、TN 和NH3-N 的處理效果。

圖5 采用填料Ⅱ的A/O-MBBR 耦合工藝對(duì)廢水的處理效果Fig.5 Effect of A/O-MBBR coupling process with filler Ⅱon wastewater treatment

如圖5 所示，穩(wěn)定運(yùn)行1 個(gè)月內(nèi)中試系統(tǒng)出水COD、TP、TN、NH3-N 平 均 分 別 為34.6、0.66、7.79、0.25 mg/L，而原系統(tǒng)相應(yīng)各指標(biāo)的平均值分別為53、0.80、15.8、0.41 mg/L，由此可見，相對(duì)于原有系統(tǒng)，添加填料Ⅱ后中試系統(tǒng)的出水水質(zhì)也同樣更加穩(wěn)定，出水效果更優(yōu)，水質(zhì)波動(dòng)更小。

2.4 2 種不同MBBR 填料處理效果的對(duì)比分析

據(jù)上描述，填料Ⅰ和填料Ⅱ的添加均可有效改善系統(tǒng)的污水處理性能。但由于填料Ⅰ的厚度小于填料Ⅱ的厚度，填料Ⅰ的流化效果更好，而填料Ⅱ則有著更多的缺氧區(qū)域。圖6 對(duì)比了采用填料Ⅰ和填料Ⅱ的A/OMBBR 耦合工藝的出水COD、TP、TN 和NH3-N。

圖6 不同填料的A/O-MBBR 耦合工藝處理效果的對(duì)比Fig.6 Comparison of treatment effects of A/O-MBBR coupling process with different fillers

由圖6 可知，采用填料Ⅱ的A/O-MBBR 耦合工藝的硝化與反硝化能力更強(qiáng)，出水NH3-N 與TN 分別為0.25、7.79 mg/L，均優(yōu)于采用填料Ⅰ的A/O-MBBR 耦合工藝的出水NH3-N（0.32 mg/L）與TN（8.70 mg/L）。在COD 去除方面，采用填料Ⅱ的A/O-MBBR 耦合工藝出水COD 略低于采用了填料Ⅰ的工藝，為34.67 mg/L?？紤]到在實(shí)驗(yàn)過程中，同期原有系統(tǒng)的出水COD 分別為53.4、60.2 mg/L，2 種填料對(duì)COD 去除率的提升效果相當(dāng)。而在TP 去除方面，采用了填料Ⅱ的A/O-MBBR耦合工藝出水TP 為0.66 mg/L，去除率比原系統(tǒng)提升了17.11%，而采用了填料Ⅰ的A/O-MBBR 耦合工藝出水TP 為0.63 mg/L，去除率比原系統(tǒng)提升了25.97%。

2.5 沖擊負(fù)荷對(duì)A/O-MBBR 工藝的影響

圖7 展示了COD 沖擊負(fù)荷對(duì)采用填料Ⅱ的A/OMBBR 耦合工藝處理COD、TP、TN 和NH3-N 效果的影響。

圖7 COD 沖擊負(fù)荷對(duì)A/O-MBBR 工藝的影響Fig.7 Effect of COD impact load on A/O-MBBR process

如圖7 所示，當(dāng)提升進(jìn)水COD 負(fù)荷至原綜合廢水COD 負(fù)荷的150%時(shí)，出水水質(zhì)逐漸變差，趨于穩(wěn)定 后COD、TP、TN、NH3-N 平 均 分 別 為49.7、0.69、14.8、0.75 mg/L，雖然各平均值均在排放標(biāo)準(zhǔn)要求以下，但是部分指標(biāo)在部分時(shí)段已經(jīng)超出了排放要求，有超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)繼續(xù)提升進(jìn)水COD 負(fù)荷至原負(fù)荷的200%時(shí)，出水COD、TP、TN、NH3-N 平均分別為85.9、1.33、19.3、0.83 mg/L，COD 和TN 均超過了排放標(biāo)準(zhǔn)，且系統(tǒng)的污泥量明顯增加，好氧池DO 處于1.5 mg/L 以下。因此，當(dāng)采用A/O-MBBR 耦合工藝處理本煤化工實(shí)際廢水時(shí)，在水質(zhì)不超標(biāo)時(shí)，系統(tǒng)抗COD 沖擊負(fù)荷最高達(dá)到150%。

3 結(jié)論與展望

采用A/O-MBBR 中試系統(tǒng)對(duì)新疆某煤化工廠的綜合調(diào)節(jié)池廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，與A/O 系統(tǒng)相比，A/O-MBBR 耦合工藝對(duì)煤化工廢水中的COD、TP、TN 和NH3-N 的去除效果更好，且工藝運(yùn)行更穩(wěn)定。

對(duì)A/O-MBBR 耦合工藝來說，填料Ⅰ和填料Ⅱ的投加均可以提高系統(tǒng)處理能力，且從脫氮角度來說，填料Ⅱ效果更好，從除磷角度來說，填料Ⅰ效果則更優(yōu)。

A/O-MBBR 耦合工藝抗COD 沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，當(dāng)COD 負(fù)荷提升至150%時(shí)，平均出水水質(zhì)依舊能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。