康 寧，由 昆，徐 麗，劉振鵬，黃殿男，高振東，劉 琦，曹 凱

（沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110168）

在化肥生產(chǎn)、冶煉、電鍍、半導(dǎo)體制造、光伏工業(yè)等行業(yè)中會(huì)產(chǎn)生大量的含氟廢水〔1-3〕。盡管人體攝入低濃度的氟離子有助于骨骼發(fā)育、預(yù)防齲齒〔4〕，但高濃度含氟廢水中浸出的氟離子會(huì)污染地表水和地下水，對(duì)人類和生態(tài)環(huán)境造成巨大危害〔5〕。

氟的活性和電負(fù)性極高，通常以離子形態(tài)存在于廢水中〔6〕。目前常用的除氟方法有離子交換法、電解法、化學(xué)沉淀法、吸附法〔6-7〕等，其中吸附法具有操作簡(jiǎn)單、成本較低、效率高、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是被廣泛應(yīng)用的除氟方法之一〔8〕?；钚蕴?、沸石、活性氧化鋁、骨炭、黏土、樹(shù)脂及其改性產(chǎn)物已被報(bào)道作為吸附劑用于去除氟離子〔9〕。然而，這些材料通常不能同時(shí)具備均勻的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，導(dǎo)致其吸附能力較低〔6〕。而氧化鎂由于良好的吸附性能和可實(shí)際應(yīng)用性，以及具有價(jià)格低廉、生態(tài)友好、無(wú)毒、溶解度低等優(yōu)點(diǎn)引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注〔10〕。

近年來(lái)，被用于廢水除氟的氧化鎂多為普通氧化鎂，其吸附活性較低，且多為無(wú)規(guī)則晶體，晶粒易團(tuán)聚，對(duì)吸附性能造成很大的影響〔11〕，致使處理成本偏高，阻礙了其在工業(yè)和商業(yè)上的應(yīng)用和推廣。本研究以均勻沉淀法制備具有高效除氟能力的多孔球狀活性氧化鎂（Porous Spherical Activated MgO，PSAM），考察其制備過(guò)程中原料尿素與氯化鎂物質(zhì)的量比、分散劑添加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)PSAM 除氟效果的影響，明確制備的最佳條件，之后利用SEM、EDS、BET、XRD 等手段對(duì)吸附氟前后的PSAM 進(jìn)行表征分析，并通過(guò)分析pH 對(duì)其除氟效果的影響、吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)探討其除氟機(jī)理，最后將PSAM 應(yīng)用于實(shí)際含氟廢水的處理，與傳統(tǒng)氧化鎂的除氟效果進(jìn)行對(duì)比，并對(duì)PSAM 再生性能進(jìn)行研究，為實(shí)現(xiàn)PSAM 除氟劑的低成本、高效率工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

六水合氯化鎂（MgCl2·6H2O），AR；尿素〔CO（NH2）2〕，AR；無(wú)水乙醇（C2H6O），AR；PEG400〔H（OCH2CH2）nOH〕，CP；氟化鈉（NaF），GR；氫氧化鈉（NaOH），AR；鹽酸（HCl），AR；氧化鎂（MgO），AR。以上藥劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。SPADNS 氟試劑溶液購(gòu)自美國(guó)哈希公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

分光光度計(jì)（DR2500）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS Gemini 300）、全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀（BET，麥克ASAP2460）、X 射線能譜儀（EDS，OXFORD Xplore 30）、X 射線衍射儀（XRD，Rigaku Ultima Ⅳ）、Zeta 電位分析儀（Zeta，Malvern Zetasizer Nano ZS90）。

1.3 PSAM 的制備

根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以去離子水為溶劑，配制1.22 mol/L的MgCl2·6H2O溶液，向其添加一定量的PEG400作為分散劑后置于磁力攪拌水浴加熱鍋中加熱攪拌，待溶液攪拌均勻并加熱到40 ℃后，投加一定量的CO（NH2）2，混合均勻。然后將混合液轉(zhuǎn)入高壓蒸汽鍋中，待反應(yīng)物在一定的溫度和壓力下反應(yīng)數(shù)小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)完的混合液過(guò)0.45μm濾膜，使用去離子水及無(wú)水乙醇對(duì)濾出物進(jìn)行多次沖洗抽濾，最后將洗滌后所得產(chǎn)物在100 ℃下干燥3 h，再轉(zhuǎn)至馬弗爐中高溫煅燒一定時(shí)間，煅燒完畢降至室溫后裝入密封袋中備用。

1.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

配制氟離子質(zhì)量濃度為（10±1）mg/L 的模擬廢水。在一定溫度下，向裝有模擬水樣的容器中加入一定量在不同制備條件下得到的PSAM，再將容器置于120 r/min 的恒溫震蕩箱中震蕩條件下進(jìn)行吸附反應(yīng)。吸附完成后取樣測(cè)定溶液中氟離子濃度，分析不同制備條件對(duì)PSAM 吸附能力的影響，考察原水pH 對(duì)氟化物去除效果的影響，并建立等溫吸附模型和吸附動(dòng)力學(xué)模型。

之后以遼寧省某市污水處理廠二沉池出水為實(shí)際水樣，在25 ℃條件下，pH 調(diào)至6～7，投加0.8 g/L PSAM，吸附30 min，分析PSAM 的實(shí)際除氟性能，并與市購(gòu)傳統(tǒng)氧化鎂的除氟性能進(jìn)行對(duì)比。

1.5 吸附再生實(shí)驗(yàn)

配制氟離子質(zhì)量濃度為（10±1）mg/L、pH 為6～7的模擬含氟廢水，投加PSAM 0.8 g/L，將其置于恒溫震蕩箱中震蕩條件下進(jìn)行吸附反應(yīng)。吸附完成后取樣測(cè)定溶液中氟離子濃度。然后將溶液中PSAM 過(guò)濾烘干，450 ℃煅燒2 h 進(jìn)行脫附再生，將脫附再生后的PSAM 重復(fù)該吸附實(shí)驗(yàn)5 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 PSAM 除氟劑制備條件的單因素分析

2.1.1n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）對(duì)除氟效果的影響

PSAM 的制備原理見(jiàn)式（1）～式（6）。

由式（1）、式（2）可知，CO（NH2）2與MgCl2·6H2O 反應(yīng)的理論物質(zhì)的量比為1∶1，但是已有研究表明，在一定反應(yīng)溫度和時(shí)間范圍內(nèi)CO（NH2）2不能完全水解〔12〕，所以要為式（2）中Mg（OH）2的生成提供足夠的OH-，就需添加過(guò)量的CO（NH2）2。實(shí)驗(yàn)在V（PEG400）∶V（溶劑）=1∶10、110 ℃反應(yīng)120 min、450 ℃煅燒2 h 的制備條件下，考察了n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）對(duì)所制備PSAM 除氟性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）對(duì)PSAM 除氟性能的影響Fig.1 Effect of n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）on fluoride removal performance of PSAM

由圖1 可知，隨著n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）的提高，PSAM 除氟率及吸附量均呈先上升后下降的趨 勢(shì)。當(dāng)n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）從2.5∶1開(kāi)始逐步提升時(shí)，PSAM 除氟率從79.11%緩慢上升，直至n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）=4.5∶1 時(shí)除氟率達(dá)到最佳85.87%，此時(shí)PSAM 對(duì)氟離子的吸附量達(dá)到18.6 mg/g；當(dāng)繼續(xù)提高CO（NH2）2的添加量，PSAM的除氟效果顯著下降。這是由于PSAM 的制備從Mg（OH）2的生長(zhǎng)開(kāi)始，而Mg（OH）2的生長(zhǎng)從晶核的生成開(kāi)始，在n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）較小時(shí)，OH-的過(guò)飽和度較低，溶質(zhì)間的碰撞機(jī)率較小，使晶核的瞬時(shí)生成率較低，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CO（NH2）2持續(xù)水解生成OH-〔13〕，晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)并伴隨部分新的晶核的生成，故所得Mg（OH）2的平均粒徑較大且分布不均〔14-16〕，比表面積較小，從而影響其經(jīng)后續(xù)反應(yīng)后所得PSAM 的粒徑及其分布，進(jìn)而影響 了PSAM 的 除 氟 能 力〔17〕；隨 著n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）的提升，OH-過(guò)飽和度提高，在同一時(shí)間形成更多的晶核，由于在不同n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）條件下Mg2+濃度不變，導(dǎo)致這些晶核的成長(zhǎng)空間相對(duì)于n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）較低時(shí)要小，從而致使溶液中生成的Mg（OH）2平均粒徑較小且分布均勻〔18-19〕，這使得經(jīng)后續(xù)反應(yīng)后所得的PSAM 的比表面積提高，吸附活性增大〔20〕，故除氟能力也相對(duì)提高〔17〕；當(dāng)進(jìn)一步提高CO（NH2）2投加量致使OH-的過(guò)飽和度過(guò)高時(shí)，晶粒容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑變大〔12〕，比表面積減小。所以n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）過(guò)高和過(guò)低都會(huì)影響PSAM 的除氟效果，在4.5∶1 時(shí)除氟效果最佳。

2.1.2 PEG400 添加量對(duì)除氟效果的影響

實(shí)驗(yàn) 在n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）=4.5∶1、110 ℃反應(yīng)120 min、450 ℃煅燒2 h 的制備條件下，考察了分散劑PEG400 添加量對(duì)所制備PSAM 除氟性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 PEG400 添加量對(duì)PSAM 除氟性能的影響Fig.2 Effect of PEG400 addition on fluoride removal performance of PSAM

由圖2可知，未添加PEG400制備的PSAM 除氟性能較差，對(duì)F-的吸附量和去除率分別僅為16 mg/g、78.86%，而添加適量的PEG400 后所制備的PSAM 除氟性能顯著提高，當(dāng)V（PEG400）∶V（溶劑）=3∶20，即PEG400 添加體積與溶劑體積之比為3∶20 時(shí)除氟效果最佳，吸附量達(dá)到17.87 mg/g，除氟率達(dá)到89.22%，相較于未添加PEG400 制備的PSAM，吸附量提高1.87 mg/g，除氟率提高10.36%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可以用DLVO 理論解釋：晶粒受到范德華力和靜電斥力的作用〔21〕，由于水的分子質(zhì)量小于PEG400，添加PEG400 使晶粒之間的范德華力降低，削弱了晶粒之間相互團(tuán)聚的趨勢(shì)，從而改善了Mg（OH）2的分散性〔22〕。但若繼續(xù)增加PEG400，PSAM 除氟效果顯著下降，當(dāng)V（PEG400）∶V（溶劑）=3∶10 時(shí)，除氟率降至70%以下。這是由于過(guò)量添加PEG400 會(huì)使溶液黏度過(guò)大，阻礙溶質(zhì)的擴(kuò)散及晶粒的生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致Mg（OH）2比表面積降低〔23〕，影響經(jīng)后續(xù)反應(yīng)后所生成的PSAM 的除氟性能。因此根據(jù)PSAM 的除氟性能確定PEG400 的最佳投加體積與溶劑的體積之比為3∶20。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)除氟效果的影響

實(shí)驗(yàn) 在n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）=4.5∶1、V（PEG400）∶V（溶劑）=3∶20、反應(yīng)時(shí)間為120 min、450 ℃煅燒2 h 的制備條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)所制備PSAM 除氟性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)PSAM 除氟性能的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on fluoride removal performance of PSAM

由圖3 可知，PSAM 的除氟性能在反應(yīng)溫度為90～120 ℃之間呈先穩(wěn)定上升后驟然下降的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度為110 ℃時(shí)PSAM 的除氟效果最好，對(duì)氟的吸附量為19.26 mg/g，去除率為80.51%，當(dāng)溫度繼續(xù)增高，PSAM 除氟性能驟降。這是由于反應(yīng)溫度對(duì)晶核的形成和晶粒的長(zhǎng)大都有影響，當(dāng)溫度為90 ℃時(shí)，盡管溶液中OH-過(guò)飽和度較大，但能量較低，故溶質(zhì)的擴(kuò)散速率較低，從而極大地限制了晶核的生成，此時(shí)晶粒的生長(zhǎng)速率大于成核速率，產(chǎn)物容易生長(zhǎng)為較大的顆?！?5〕。而隨著溫度的升高，在單位時(shí)間內(nèi)溶液中會(huì)產(chǎn)生更多的OH-和CO2，有助于晶核的生成〔式（3）～式（5）〕，此外研究表明晶核產(chǎn)生的最大速率所在溫度區(qū)間比晶粒生長(zhǎng)的最大速率所處的溫度區(qū)間低，所以在110 ℃這樣相對(duì)較低的溫度下有利于小晶粒的大量生成，而不利于晶粒的繼續(xù)長(zhǎng)大〔13〕，故晶粒的比表面積相對(duì)較大，煅燒后所得PSAM 對(duì)氟離子的吸附效果也較好。然而當(dāng)反應(yīng)溫 度繼續(xù)升到115 ℃時(shí)，CO（NH2）2的水解 十分劇烈，晶粒的長(zhǎng)大速度大于成核速度，從而使粒徑過(guò)大，出現(xiàn)團(tuán)聚、形貌不規(guī)則等現(xiàn)象。因此，制備PSAM 時(shí)，應(yīng)考慮合適的反應(yīng)溫度，從而提高PSAM除氟效果。本研究中，最佳的反應(yīng)溫度為110 ℃。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

實(shí)驗(yàn) 在n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）=4.5∶1、V（PEG400）∶V（溶劑）=3∶20、反應(yīng)溫度110 ℃、450 ℃煅燒2 h 的制備條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)所制備PSAM 除氟性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PSAM 除氟性能的影響Fig.4 Effect of reaction time on fluoride removal performance of PSAM

由圖4 可知，PSAM 的除氟性能在反應(yīng)時(shí)間90～150 min 之間呈先大幅上升后迅速下降的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從90 min 延長(zhǎng)至120 min，PSAM 除氟的吸附量及去除率持續(xù)穩(wěn)定上升，反應(yīng)120 min 時(shí)達(dá)到最高，此時(shí)對(duì)氟的吸附量為19.19 mg/g，去除率為91.91%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加，PSAM 除氟性能大幅下降，在150 min 時(shí)除氟率降至63.92%。這是由 于 反 應(yīng) 時(shí) 間 較 短 時(shí)，CO（NH2）2水 解 產(chǎn) 生OH-較少，因而溶液中產(chǎn)生的Mg（OH）2沉淀量也很少〔12〕，同 時(shí)Mg（OH）2繼 續(xù) 與CO2反 應(yīng) 生 成 煅 燒 前 驅(qū) 體Mg5（CO3）4（OH）2（H2O）4的 時(shí) 間 不 足，導(dǎo) 致PSAM 的純度降低。隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，溶液中產(chǎn)生的Mg（OH）2沉淀量也持續(xù)增加，并且有充足的時(shí)間繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使PSAM 純度不斷提高，最終在120 min 時(shí)達(dá)到最佳除氟效果。但反應(yīng)時(shí)間也不宜過(guò)長(zhǎng)，否則會(huì)引起晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大和團(tuán)聚〔24〕。所以在制備PSAM的過(guò)程中要在保證充分反應(yīng)的前提下，盡量縮短反應(yīng)總時(shí)長(zhǎng)。本研究中，最佳的反應(yīng)時(shí)間為120 min。

2.1.5 煅燒溫度對(duì)除氟效果的影響

實(shí)驗(yàn) 在n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）=4.5∶1、V（PEG400）∶V（溶劑）=3∶20、110 ℃反應(yīng)120 min、煅燒時(shí)間為2 h 的制備條件下，考察了煅燒溫度對(duì)所制備PSAM 除氟性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 煅燒溫度對(duì)PSAM 除氟性能的影響Fig.5 Effect of calcination temperature on fluoride removal performance of PSAM

由圖5 可知，在制備過(guò)程中，煅燒溫度從350 ℃升至400 ℃，PSAM 對(duì)氟的吸附量及去除率均大幅度上升，隨著溫度的繼續(xù)升高，PSAM 的除氟性能小幅提高，當(dāng)溫度達(dá)到450～650 ℃時(shí)，PSAM 除氟性能最佳，并保持穩(wěn)定，吸附量達(dá)到16.27 mg/g，除氟率達(dá)到81.14%。當(dāng)繼續(xù)提高煅燒溫度，PSAM 除氟性能下降。由式（6）可知前驅(qū)體Mg5（CO3）4（OH）2（H2O）4經(jīng)過(guò)一定溫度的煅燒才能生成MgO，當(dāng)溫度在350～400 ℃左右時(shí)，只有部分Mg5（CO3）4（OH）2（H2O）4熱解成PSAM，故除氟效果較差，而煅燒溫度過(guò)高，PSAM 的活化能較高，有可能使晶粒燒結(jié)〔14，25〕，影響PSAM 除氟效果。所以從吸附性能及降低能耗的角度考慮，在保證前驅(qū)體完全分解的情況下，應(yīng)盡可能的降低煅燒溫度。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取煅燒溫度450 ℃作為制備PSAM 的條件。

2.1.6 煅燒時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

煅燒時(shí)間對(duì)PSAM 平均粒徑有重要影響〔25〕，從 而 影 響 著 其 除 氟 效 果。實(shí) 驗(yàn) 在n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）=4.5∶1、V（PEG400）∶V（溶劑）=3∶20、110 ℃反應(yīng)120 min、煅燒溫度為450 ℃的制備條件下，考察了煅燒時(shí)間對(duì)所制備PSAM 除氟性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 煅燒時(shí)間對(duì)PSAM 除氟性能的影響Fig.6 Effect of calcination time on fluoride removal performance of PSAM

由圖6 可知，在制備過(guò)程中，煅燒時(shí)間在1 h 到1.5 h 間，PSAM 的除氟性能基本不變，當(dāng)煅燒持續(xù)2 h 時(shí)，PSAM 對(duì)氟的吸附量及去除率顯著上升，吸附量達(dá)到18.72 mg/g，除氟率達(dá)到86.14%。但繼續(xù)增加煅燒時(shí)長(zhǎng)，PSAM 的除氟效果出現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)。這是由于煅燒時(shí)間過(guò)短，前驅(qū)體可能分解不完全；但煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，PSAM 晶粒不斷長(zhǎng)大，從而使其平均粒徑逐漸增大，進(jìn)而使團(tuán)聚現(xiàn)象加重、比表面積降低〔25〕，影響PSAM 除氟效果。從降低能耗和保證除氟效果兩方面考慮，本實(shí)驗(yàn)采用最佳煅燒時(shí)間2 h 來(lái)制備PSAM 除氟劑。

2.2 除氟前后PSAM 的表征及分析

2.2.1 SEM 表征及粒徑分析

圖7、圖8 分別給出了在最佳工藝條件下，即n〔CO（NH2）2〕∶n（MgCl2·6H2O）=4.5∶1、V（PEG400）∶V（溶劑）=3∶20、110 ℃反應(yīng)120 min、450 ℃煅燒2 h，制備得到的PSAM 吸附氟離子前后的SEM 和粒徑分布。

由圖7（a）可知，通過(guò)最優(yōu)條件制備出的PSAM 大多數(shù)為類球狀，總體上分散性良好，結(jié)合圖8（a）可知，PSAM 粒徑基本介于5～40μm，其中粒徑為5～20μm 的產(chǎn)物占76%以上。由圖7（b）～7（d）可知PSAM 顆粒從內(nèi)而外都由松散納米片裝配而成，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，因此比表面積較大，由BET 單點(diǎn)法測(cè)試的比表面積為65.19 m2/g，有利于對(duì)F-的吸附。

圖7 吸附F-前后PSAM 的SEMFig.7 SEM analysis of PSAM before and after fluoride ion adsorption

圖8 PSAM 的粒徑分布Fig.8 Particle size distribution of PSAM

由圖7（e）可以看出，吸附氟離子后PSAM 顆粒分散度明顯降低，出現(xiàn)部分團(tuán)聚現(xiàn)象。結(jié)合圖8（b）可知，PSAM 粒徑基本介于5～45 μm，其中粒徑為10～30 μm 之間的產(chǎn)物占85%以上，平均粒徑比吸附前的PSAM 有所增加。由圖7（f）～7（h）可知原本的納米片在吸附之后轉(zhuǎn)變?yōu)橛深悎A片組成的碎片帶，縫隙內(nèi)部與球體表面狀態(tài)一致，說(shuō)明在除氟過(guò)程中PSAM 顆粒內(nèi)外都參與了對(duì)氟的吸附。

2.2.2 EDS 分析

圖9 為吸附前后PSAM 的EDS 表征。

圖9 PSAM 的EDS 表 征Fig.9 EDS analysis of PSAM

由圖9（a）可以看出，PSAM元素組成為C、Mg、O，其中Mg是制備PSAM的主要原料，元素中的C主要來(lái)源于添加的分散劑PEG400，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備的氧化鎂純度較高。當(dāng)PSAM吸附氟飽和后，如圖9（b）能譜圖所示元素組成除C、O、Mg外，還有F元素，其在掃描直線上均勻分布，說(shuō)明PSAM 能夠有效地吸附F-。

2.2.3 XRD 分析

對(duì)鍛燒前驅(qū)體Mg5（CO3）4（OH）2（H2O）4和吸附前后的PSAM 進(jìn)行XRD 表征，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 PSAM 的XRDFig.10 XRD patterns of PSAM

由圖10（a）可以看出，實(shí)驗(yàn)制備的PSAM 煅燒前驅(qū)體可歸屬為單斜晶系的Mg5（CO3）4（OH）2（H2O）4（PDF# 70-1177）。從圖10（b）可以看出PSAM 強(qiáng)度較 高 的5 個(gè) 衍 射 峰 分 別 出 現(xiàn) 在2θ為36.961°、42.940°、62.346°、74.741°、78.686°處，對(duì) 應(yīng)MgO（PDF#77-2364）的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，表明所制備的樣品具有面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a=b=c=0.420 9 nm，α=β=γ=90°。圖10（b）中未發(fā)現(xiàn)Mg5（CO3）4（OH）2（H2O）4的衍射峰，說(shuō)明前驅(qū)體已經(jīng)完全分解成純的PSAM。以最強(qiáng)衍射峰（200）為基準(zhǔn)，應(yīng)用Scherrer 公式〔26〕計(jì)算可得PSAM粒徑大小約為10.96 nm，可以認(rèn)為不規(guī)則納米片結(jié)構(gòu)是由平均粒徑為10.96 nm 的一次晶粒聚集到一起形成的。從圖10（c）吸附后PSAM 的XRD 分析可知，強(qiáng)度較高的衍射峰與Mg（OH）2（PDF#86-0441）幾乎完全對(duì)應(yīng)。由于F-和OH-的離子半徑非常相近〔27〕，氟離子可能在MgO 水化過(guò)程中與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成Mg（OH）2-xFx而被吸附去除〔28〕。

2.3 pH 對(duì)PSAM 除氟效果的影響

溶液pH 可能改變氟離子存在形態(tài)和PSAM 表面Zeta 電位，導(dǎo)致吸附效果受到影響。向氟離子質(zhì)量濃度為（10±1）mg/L 的模擬廢水中投加0.8 g/L 的PSAM，考察pH 對(duì)PSAM 除氟效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖11。

圖11 pH 對(duì)PSAM 除氟效果的影響Fig.11 Effect of pH on fluoride removal by PSAM

由圖11 可知，當(dāng)pH 從2 上升到4 時(shí)，PSAM 的除氟率從88.54%升至91.05%；在pH 為4～7 時(shí)除氟率雖有小幅下降，但仍有較好的除氟效果；當(dāng)pH 在7～12 時(shí)除氟率顯著下降，由89.54%降至65.05%。這主要是因?yàn)樵谒嵝约爸行詶l件下（pH=2～7），溶液中的氟主要以F-形態(tài)存在，且僅有極少量OH-存在于溶液中，此時(shí)PSAM 表面正電荷數(shù)量較多，與F-之間產(chǎn)生靜電引力作用，F(xiàn)-通過(guò)離子交換被吸附在PSAM活性位點(diǎn)上〔10〕，故除氟效果較佳。此外，由圖11還可知，pH在2～13 時(shí)，Zeta 電 位 由22.73 mV 降 至-3.72 mV，pHpzc=11.82。PSAM 表面Zeta 電位越小，其對(duì)F-的靜電斥力就越大，從而降低了其對(duì)F-的吸附性能，當(dāng)pH＞11.82 時(shí)，PSAM 表面負(fù)電荷數(shù)量較多，故嚴(yán)重影響其除氟效果。綜上可知，當(dāng)溶液pH 在2～7 時(shí)，PSAM可有效去除溶液中F-。

2.4 等溫吸附模型

采用Langmuir 與Freundlich 模 型 對(duì)PSAM 吸 附氟離子的行為進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖12。

圖12 PSAM 吸附氟離子的等溫?cái)M合曲線Fig.12 Isothermal fitting curve of adsorption of fluorine ion by PSAM

由圖12可知，擬合所得的298.15、308.15、318.15 K下Langmuir 與Freundlich 等溫線趨勢(shì)基本一致。由Langmuir與Freundlich這2種模型擬合得到的等溫線參數(shù)如表1所示，不同溫度下PSAM 除氟的Langmuir模型擬合系數(shù)R2分別為0.908 2、0.938 0、0.937 8，而相同條件下PSAM 除氟的Freundlich 模型R2分別為0.998 4、0.998 7、0.997 1，均大于對(duì)應(yīng)溫度下Langmuir 模型的R2，擬合度更佳，說(shuō)明Freundlich 模型能更好地描述PSAM 吸附氟的過(guò)程，即PSAM 吸附氟具備多層非均勻吸附的特性。Freundlich 模型中B2隨著溫度的增加而增加，這說(shuō)明PSAM 吸附氟屬于吸熱反應(yīng)，升溫強(qiáng)化了PSAM 對(duì)氟離子的吸附〔29〕；而1/n在0 到1 之間，說(shuō)明PSAM 與氟離子親和力強(qiáng)，吸附較易進(jìn)行〔30〕。

表1 吸附等溫線擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of adsorption isotherm

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

在初始氟離子質(zhì)量濃度分別為5、10 mg/L 時(shí)，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)PSAM 除氟反應(yīng)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)圖13，擬合參數(shù)見(jiàn)表2。

圖13 PSAM 吸附氟的動(dòng)力學(xué)及其擬合曲線Fig.13 Kinetics and fitting curve of fluorine adsorption by PSAM

表2 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters

由圖13 可知，在初始氟離子質(zhì)量濃度分別為5、10 mg/L 時(shí)，前30 min 內(nèi)PSAM 對(duì) 氟 離 子 的 吸 附 量均隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)快速增加，隨后增加幅度放緩，到60 min 時(shí)保持動(dòng)態(tài)平衡，吸附量分別達(dá)到7.67、12.56 mg/g。由表2 的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可知，2 個(gè)濃度下，吸附反應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合R2分別為0.994 9、0.984 4，qe分別為7.52、12.24 mg/g，與實(shí)際平衡吸附量分別存在1.96%、2.55%的誤差，擬合精度較高，說(shuō)明擴(kuò)散步驟對(duì)PSAM 吸附氟的過(guò)程產(chǎn)生了重要影響；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2分別為0.996 8、0.998 2，qe分別為7.81、12.75 mg/g，與實(shí)際平衡吸附量之間分別僅存在1.83%、1.51%的誤差，說(shuō)明了準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合精度比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型高。此外，初始吸附速率H分別為2.73、4.1 mg/（g·min），即H隨著氟離子濃度的上升而上升，這是因?yàn)闈舛鹊纳呤沟梦絼┍砻媾c溶液中的氟離子濃度差變大，致使氟離子的傳質(zhì)動(dòng)力增強(qiáng)〔29〕。綜上可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以較好地解釋PSAM除氟過(guò)程，PSAM 吸附氟離子主要機(jī)理為化學(xué)吸附，氟離子通過(guò)取代PSAM 表面活性位點(diǎn)，與PSAM 形成化學(xué)鍵而被吸附去除〔31〕。

2.6 PSAM 對(duì)實(shí)際含氟廢水的處理效果

取遼寧省某市污水處理廠二沉池出水，其原水水樣微黃無(wú)味，COD、氨氮、總氮、總磷分別為43.01、1.81、11.2、0.83 mg/L，pH 為7.31，氟離子質(zhì)量濃度為3.6 mg/L，將其作為處理對(duì)象，對(duì)PSAM 和傳統(tǒng)氧化鎂處理實(shí)際含氟廢水的效果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖14。

圖14 PSAM 和傳統(tǒng)氧化鎂對(duì)實(shí)際含氟廢水處理的效果Fig.14 Effect of PSAM and traditional MgO on the treatment of actual fluoride-containing wastewater

由圖14 可知，PSAM 對(duì)氟離子的去除效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)氧化鎂。傳統(tǒng)氧化鎂在180 min 內(nèi)除氟率僅為12.64%，且除氟速度緩慢，出水氟離子濃度遠(yuǎn)高于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）。而PSAM 在30 min 內(nèi)將出水氟離子質(zhì)量濃度降至1.45 mg/L，使其滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)ρ（F-）≤1.5 mg/L，當(dāng)吸附時(shí)間為60 min 時(shí)，氟離子質(zhì)量濃度為0.75 mg/L，滿足Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)ρ（F-）≤1 mg/L；繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間至180 min 時(shí)，PSAM 的除氟率約為傳統(tǒng)氧化鎂的8 倍，傳統(tǒng)氧化鎂除氟率僅為12.64%，而PSAM 的除氟率達(dá)到95.83%，較傳統(tǒng)氧化鎂提高了83.19%。因此，本實(shí)驗(yàn)制備的PSAM 具備較高的可實(shí)際應(yīng)用及推廣價(jià)值。

2.7 PSAM 再生性能研究

在初次吸附完成后，對(duì)PSAM 繼續(xù)進(jìn)行了5 次脫附-吸附再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖15。

圖15 再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.15 Regeneration cycle experiment

由圖15 可知，初始PSAM 對(duì)氟的吸附容量為13.31 mg/g，氟去除率為94.67%。初次吸附后對(duì)其進(jìn)行再生，經(jīng)歷5 次再生循環(huán)，所得PSAM 的吸附容量分別為12.88、11.72、11.13、9.63、8.35 mg/g，即經(jīng)過(guò)3 次循環(huán)后，吸附容量?jī)H減少2.18 mg/g，之后隨著再生次數(shù)的增加，除氟率降低的幅度稍大，5 次循環(huán)后吸附容量降低了4.96 mg/g，除氟率降低了35.33%。這是由于經(jīng)過(guò)再生循環(huán)后，PSAM 的活性位點(diǎn)逐漸減少〔32〕?？傮w來(lái)說(shuō)PSAM 具有較好的可再生性，但再生方法仍需進(jìn)一步研究改進(jìn)。

3 結(jié)論

（1）PSAM 由松散納米片裝配而成，粒徑為5～20 μm 之間的產(chǎn)物占76%以上，其BET 比表面積高達(dá)65.19 m2/g，為具有面心立方結(jié)構(gòu)的MgO。吸附氟飽和后，PSAM 表面及內(nèi)部的納米片轉(zhuǎn)變?yōu)樗槠瑤В亟M成由吸附前的C、O、Mg 變?yōu)槲胶蟮腃、O、Mg、F，說(shuō)明PSAM 可以有效地吸附氟離子。

（2）pH 對(duì)PSAM 的除氟效果影響顯著。向氟離子質(zhì)量濃度為（10±1）mg/L 的模擬廢水中投加0.8 g/L 的PSAM，當(dāng)pH 從2 上升到4 時(shí)，PSAM 的除氟率從88.54%升至91.05%；在pH 為4 到7 時(shí)PSAM 除氟率雖有小幅下降，但仍有較好的除氟效果；當(dāng)pH 從7 上升到12 時(shí)PSAM 除氟率由89.54%降至65.05%。這主要源于溶液pH 可能改變了氟離子的存在形態(tài)和PSAM 的表面Zeta 電位。

（3）PSAM 對(duì)氟離子的吸附行為符合Freundlich和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程是以多層非均勻吸附為主的自發(fā)性吸熱反應(yīng)。PSAM 與氟離子親和力強(qiáng)，其可通過(guò)自身表面的活性位點(diǎn)被氟離子取代而與氟離子形成化學(xué)鍵將其去除。

（4）向氟離子質(zhì)量濃度為3.6 mg/L 的實(shí)際含氟廢水中投加0.8 g/L 的PSAM，PSAM 在30 min 內(nèi)可將氟離子質(zhì)量濃度降至1.5 mg/L 以下。PSAM 的除氟率約為傳統(tǒng)氧化鎂的8 倍，180 min 內(nèi)，傳統(tǒng)氧化鎂除氟率僅為12.64%，而PSAM 的除氟率達(dá)到95.83%。初次吸附后經(jīng)歷5 次再生循環(huán)，PSAM 吸附容量從13.31 mg/g 降低到8.35 mg/g，除氟率降低了35.33%。