李 彬，張晨陽(yáng)，陶偉偉

（1.南京中醫(yī)藥大學(xué)中醫(yī)學(xué)院·中西醫(yī)結(jié)合學(xué)院，江蘇 南京 210023；2.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

制藥廢水通常會(huì)有一定的藥物殘留，長(zhǎng)期接觸藥物污染物會(huì)嚴(yán)重危害生命健康。近年來(lái)，未經(jīng)處理或未處理完全的制藥廢水排放所引發(fā)的生物累積及抗生素耐藥性問(wèn)題日益嚴(yán)峻，如何對(duì)其進(jìn)行有效處理已成為水處理領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。筆者對(duì)目前常用的制藥廢水處理技術(shù)進(jìn)行了綜述，對(duì)未來(lái)制藥廢水處理技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望，旨在為未來(lái)生物醫(yī)藥廢水高效、清潔的新型處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)及廢水中有價(jià)組分的資源化利用提供參考和借鑒。

1 制藥廢水概況

1.1 制藥廢水來(lái)源及分類(lèi)

制藥廢水主要來(lái)源于各種藥物生產(chǎn)機(jī)構(gòu)，如生物制藥廠(chǎng)、化學(xué)制藥廠(chǎng)、中藥廠(chǎng)、制劑生產(chǎn)廠(chǎng)等。目前按照生產(chǎn)工藝可將制藥廢水分為生物制藥廢水、化學(xué)制藥廢水、植物提取類(lèi)制藥廢水、生物制品廢水、制劑生產(chǎn)廢水；按照生產(chǎn)流程大體上可以將其分為主生產(chǎn)過(guò)程排水、輔助過(guò)程排水、沖洗水、生活污水、母液類(lèi)廢水、回收殘液等。從生產(chǎn)流程角度來(lái)講，主生產(chǎn)過(guò)程排水是制藥廢水主體，其污染物濃度高、COD 貢獻(xiàn)比大，且具有藥物殘留，是目前最難處理的廢水之一。表1 給出了各生產(chǎn)工藝所涉及的生產(chǎn)流程中的廢水。

表1 制藥廢水來(lái)源及分類(lèi)Table 1 Source and classification of pharmaceutical wastewater

1.2 制藥廢水的特點(diǎn)、危害性及處理的難點(diǎn)與挑戰(zhàn)

制藥廢水往往含有大量的懸浮物、殘留藥物、無(wú)機(jī)鹽、添加劑等污染物，具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高（中藥廢水尤其明顯）、生物毒性強(qiáng)、間歇性排放、水質(zhì)水量波動(dòng)大、排放量大、可生化性差等特點(diǎn)，部分發(fā)酵類(lèi)藥物工業(yè)廢水還含有高濃度的重金屬離子，屬于難處理的工業(yè)廢水，有較大的環(huán)境安全隱患〔1〕。

制藥廢水具有較大的危害性。制藥廠(chǎng)往往在提取部分目標(biāo)成分后，會(huì)將剩余目標(biāo)物、副產(chǎn)物連同廢棄物溶液等一同排出成為廢水，廢水中部分難生物降解的廢棄物如抗生素等生物制品會(huì)通過(guò)食物鏈富集并最終進(jìn)入人體，極有可能導(dǎo)致新型抗藥性的出現(xiàn)〔2〕；一些廢水中的污染物如汞、砷化物等還可以通過(guò)呼吸道、皮膚接觸進(jìn)入生物體，造成致畸、致突變等毒害作用；部分藥物生產(chǎn)過(guò)程中所用到的有機(jī)溶劑及催化劑由于沒(méi)有合適的回收工藝也被直接當(dāng)作廢棄物，如酚類(lèi)化合物、苯系物、鹵代烴、苯胺類(lèi)化合物、重金屬離子（鉻、鎘、銅等離子〔3〕）、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽等，在造成資源極大浪費(fèi)的同時(shí)，還對(duì)環(huán)境造成了不可逆轉(zhuǎn)的損害。

表2 是2019 年我國(guó)廢水排放情況統(tǒng)計(jì)〔4〕。

表2 我國(guó)廢水排放情況統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of wastewater discharge in our country

由表2 可以看出，目前我國(guó)的醫(yī)藥工業(yè)總產(chǎn)值僅占全國(guó)工業(yè)總產(chǎn)值的1.700%，但卻貢獻(xiàn)了工業(yè)廢水中12.000%的COD、21.800%的總氮及8.300%的總磷排放量，制藥廢水導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題十分嚴(yán)峻。制藥廢水含有高濃度有機(jī)物和氮、磷，以及具有細(xì)胞毒性的抗生素等，成分復(fù)雜，常規(guī)生化處理困難，目前面臨處理流程長(zhǎng)、處理成本高、廢水中有價(jià)資源浪費(fèi)等難點(diǎn)和挑戰(zhàn)，亟需開(kāi)發(fā)低成本、短流程的高效處理方法及有價(jià)組分資源化處理技術(shù)。

2 制藥廢水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀

制藥廢水處理技術(shù)按照原理可大致分為物理法、化學(xué)法和生物處理法，這些方法都有各自的特點(diǎn)〔5〕，在可行性和技術(shù)成本方面都大不相同。一般來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)技術(shù)都有一定的缺陷，先進(jìn)的技術(shù)往往又會(huì)耗費(fèi)大量能源。

2.1 物理法

物理法即通過(guò)物理手段去除廢水中部分污染物的方法，其成本相對(duì)較低，但僅可用于分離廢水中的宏觀顆粒，多用于預(yù)處理。目前常用的方法主要有吸附法、膜分離技術(shù)、氣浮法等〔6〕。

2.1.1 吸附法

狹義的物理吸附法是指利用多孔性固體吸附廢水中的污染物，具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、一般不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)〔7〕。吸附劑是吸附法的關(guān)鍵，常用的主要有活性炭、黏土、金屬骨架、高分子、殼聚糖等〔8〕。許淑青等〔9〕利用活性炭廢爐渣較好地處理了中藥廢水中的氨氮、懸浮物、總磷等；辛瑩娟等〔10〕的研究發(fā)現(xiàn)，在50 mL 廢水中投加4 g 經(jīng)H2O2處理的活 性 炭，2 h 內(nèi) 廢 水COD 下 降 了94.52%；S. I.MUSTAPHA 等〔11〕在 活 性 炭 上 摻 雜 納 米 級(jí)AgO 和TiO2制備改性活性炭納米材料吸附劑，其對(duì)制藥工業(yè)廢水中苯酚的最佳去除率可達(dá)99.86%；趙文金等〔12〕通過(guò)在活性炭上原位合成聚硫代酰胺，成功制備了一種聚硫代酰胺修飾的活性炭基吸附材料，其對(duì)多金屬離子共存溶液中的Au（Ⅲ）表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇吸附性，吸附容量最高可達(dá)2 018 mg/g。然而，普通吸附劑面臨回收難、處理效果不理想等問(wèn)題，因此很少單獨(dú)用于廢水處理，多作為預(yù)處理手段，其未來(lái)發(fā)展方向主要是開(kāi)發(fā)新型吸附劑，如各類(lèi)低成本可循環(huán)利用的礦物吸附劑、可回收的磁性吸附劑等。

廣義的物理吸附法還包括生物吸附法，即通過(guò)細(xì)菌對(duì)金屬離子進(jìn)行富集沉淀，其主要用于處理含重金屬的廢水。制藥廢水中重金屬濃度相對(duì)較低，采用化學(xué)手段較難分離，細(xì)胞表面蛋白、多糖等能很好地吸附重金屬離子。例如，姚靜華等〔3〕研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)微生物絮凝及吸附處理后的重金屬?gòu)U水達(dá)標(biāo)率會(huì)有明顯提高，其原因在于微生物的生物吸附和絮凝作用使重金屬?gòu)碾x子狀態(tài)被轉(zhuǎn)化成難溶性化合物或穩(wěn)定的螯合物并最終進(jìn)入污泥中。

2.1.2 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)可利用半透膜并借助外界能量或者化學(xué)電位差來(lái)分離去除污染物，在溫和、低成本條件下實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分子水平的“高效、低耗”分離〔13〕。膜分離技術(shù)在中藥廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用較為普遍，代表方法為反滲透法，其對(duì)藥物分子的去除機(jī)理如圖1（a）所示，半透膜兩側(cè)分別放置淡水和一定濃度的制藥廢水，利用半透膜只能選擇性透過(guò)溶劑分子的特性，在制藥廢水側(cè)施加大于滲透壓的壓力，使得制藥廢水側(cè)（高滲透壓側(cè)）的水分子向淡水側(cè)（低滲透壓側(cè)）反向移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)水分子與制藥廢水中大部分有機(jī)、無(wú)機(jī)和膠體顆粒污染物的分離。實(shí)際應(yīng)用時(shí)為了防止固體顆粒污染物阻塞膜系統(tǒng)，廢水一般都需經(jīng)隔柵、砂濾、微濾、超濾處理后才能進(jìn)行反滲透處理〔圖1（b）〕〔14〕。

圖1 反滲透法處理制藥廢水Fig.1 Treatment of pharmaceutical wastewater by reverse osmosis

聶林峰等〔15〕將超濾、微濾和反滲透結(jié)合起來(lái)處理中藥脈絡(luò)寧注射液廢水，廢水中COD、TN 去除率均達(dá)98%以上。膜分離技術(shù)主要的缺點(diǎn)是膜易污染和阻塞〔16〕，其中微生物造成的半透膜污堵問(wèn)題最為復(fù)雜，對(duì)半透膜的性能影響也最大〔17〕，所以在利用反滲透法處理制藥廢水之前要先進(jìn)行預(yù)處理。M. AHSANI 等〔18〕用SiO2和Ag-SiO2納 米 顆 粒 分 別 制備出聚氟化乙烯（PVDF）/SiO2和PVDF/Ag-SiO2納米復(fù)合膜，二者均具有卓越的抗生物性能，有用于反滲透法預(yù)處理的潛力。

2.1.3 氣浮法

氣浮法是指高度分散的微小氣泡黏附于廢水中污染物上利用浮力達(dá)到固液分離的技術(shù)，其可大致分為化學(xué)氣浮法、誘導(dǎo)氣浮法、溶氣氣浮法、生物氣浮法〔19〕，一般用于在化學(xué)混凝后做固液分離處理，也可以用于含懸浮物較多的中成藥廢水的預(yù)處理。氣浮法具有操作簡(jiǎn)單、能耗低、投資少等優(yōu)點(diǎn)〔20〕。張亮等〔19〕采用鐵碳微電解耦合過(guò)氧化氫+絮凝+氣浮+水解酸化+厭氧/好氧（A/O）+曝氣生物濾池（BAF）的組合工藝處理制藥廢水，出水COD 由23 000 mg/L 下降至＜120 mg/L，色度≤10 倍。但氣浮法局限性在于其不能去除可溶性有機(jī)污染物，多用于處理含固體廢棄物較多的廢水，所以?xún)H適合預(yù)處理或者掃尾階段處理。

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法即通過(guò)化學(xué)反應(yīng)改變廢水中污染物的化學(xué)性質(zhì)或者物理性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)去除污染物的廢水處理方法。大部分化學(xué)法處理效率高，可在短時(shí)間內(nèi)處理大批量廢水，但其缺點(diǎn)是難以深度去除污染物。目前，常用的化學(xué)處理法包括混凝法和高級(jí)氧化法。

2.2.1 混凝法

混凝法作為一種廣泛應(yīng)用于廢水治理的水處理技術(shù)，其工作原理是利用混凝劑與膠體粒子相互作用破壞膠體穩(wěn)定性〔21〕，使膠粒聚集沉淀〔22〕。傳統(tǒng)混凝劑包括鋁鹽、鐵鹽，如氯化鋁、硫酸鐵、氯化鐵等，新興的混凝劑包括PAC（聚合氯化鋁）、PAM（聚丙烯酰胺）等?；炷ň哂胁僮骱?jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn)，可以有效地降低廢水的色度和濁度，因此尤其適用于處理懸浮物高、色度高的中藥廢水。余登喜等〔23〕利用強(qiáng)化混凝法對(duì)毒性強(qiáng)、色度高的中藥廢水進(jìn)行預(yù)處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，混凝法可以降低廢水的半數(shù)致死量，且500 mg/L 的PFS（聚合硫酸鐵）與8.0 mg/L 的PAM配合使用時(shí)，在pH=7.0 條件下對(duì)中藥廢水的COD、SS 去除率分別達(dá)到38.6%、98.9%。尤筱璐〔24〕以聚合氯化鋁作為混凝劑，陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（離子度30%）作為助凝劑處理發(fā)酵類(lèi)制藥廢水，SS 去除率為79.99%，COD 去除率為33.01%。路洪濤等〔25〕研究發(fā)現(xiàn)，混凝法在預(yù)處理含有重金屬離子的廢水時(shí)，可以通過(guò)將金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物沉淀而將金屬離子有效去除，并且沉淀物可以進(jìn)一步回收利用。但混凝法的處理效率容易受實(shí)際處理廢水的溫度、pH 等因素制約，因此很少單獨(dú)使用。王元芳等〔6〕采用光催化與混凝法聯(lián)合處理印染廢水，在pH=6、聚合氯化鋁投加質(zhì)量濃度920 mg/L、聯(lián)合處理時(shí)長(zhǎng)2 h 條件下，廢水脫色率可達(dá)78.92%。陳雷等〔26〕采用混凝法分別聯(lián)合Fenton 和臭氧氧化法深度處理焦化廢水的生化尾水，相較于單獨(dú)混凝法，2種聯(lián)合處理方法對(duì)生化尾水中的難降解有機(jī)物（氮雜環(huán)、酚類(lèi)、多環(huán)芳烴等物質(zhì)）起到了良好的氧化降解作用。此外，電絮凝法是一種綜合了化學(xué)混凝和電化學(xué)技術(shù)的方法〔27〕，與其他廢水處理技術(shù)相比，該方法具有操作簡(jiǎn)單、消耗材料成本較低、對(duì)廢水污染物含量變化不敏感等優(yōu)點(diǎn)，可以顯著提高廢水的可生化性〔28〕，通常用于高懸浮物、高色度、高濃度的中藥廢水的預(yù)處理。孫兆楠〔29〕采用鋁/鐵雙電極周期換向電絮凝技術(shù)處理黃連素模擬制藥有機(jī)廢水，脫色率和COD 去除率分別達(dá)到99%和95%。

2.2.2 高級(jí)氧化

高級(jí)氧化法主要包括臭氧氧化法、Fenton 法、電化學(xué)氧化法、光催化法、超聲波氧化法等。高級(jí)氧化法通過(guò)產(chǎn)生高活性的·OH 來(lái)降解污染物，從而提高制藥廢水的可生化性〔30〕，其作用機(jī)制如圖2所示，有機(jī)藥物污染物被羥基自由基轉(zhuǎn)化為烷基自由基進(jìn)而引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，經(jīng)鏈生成、鏈終止反應(yīng)，最終污染物被轉(zhuǎn)化為CO2和H2O〔31〕。

圖2 高級(jí)氧化法的作用機(jī)制Fig.2 Action mechanism of advanced oxidation method

在臭氧氧化法中，臭氧多采用電解法制備，氧化過(guò)程中常添加催化劑以提高對(duì)污染物的氧化降解效率。黃元星等〔32〕研究出新型催化劑45＃硅鐵作為非均相催化臭氧氧化反應(yīng)的催化劑以降解水中的IBP（布洛芬），IBP 去除率達(dá)到75%。臭氧氧化技術(shù)常與其他技術(shù)聯(lián)用，F(xiàn). HAJAR 等〔33〕分別利用氯化、臭氧化、臭氧/過(guò)氧化氫（O3/H2O2）氧化處理藥物廢水，結(jié)果顯示廢水經(jīng)O3/H2O2聯(lián)合工藝處理，COD 去除率近乎100%。A. DE WILT 等〔34〕設(shè)計(jì)的生物-臭氧-生物三步法在單位TOC 的O3投加質(zhì)量為0.2 g/g的低劑量下，經(jīng)1.46 h，對(duì)咖啡因、吉非羅齊、布洛芬等8 種藥物的去除率均超過(guò)85%，極大地提高了處理效率。楊文玲等〔35〕將臭氧氧化與MBR 生物反應(yīng)器結(jié)合起來(lái)對(duì)制藥廢水進(jìn)行處理，在COD 處理負(fù)荷為1.2 kg/（m3·d）條 件 下，連 續(xù) 運(yùn) 轉(zhuǎn)50 d 仍 能 維 持45%以上的COD 去除率。未來(lái)可開(kāi)發(fā)新型催化劑以提高臭氧利用率，也可以考慮開(kāi)發(fā)新的臭氧氧化聯(lián)合處理工藝。

Fenton 法是在酸性條件下H2O2被亞鐵離子催化產(chǎn)生·OH 和HO2·等自由基，引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)而氧化有機(jī)污染物的方法。M. ZOUANTI 等〔36〕采用Fenton 法降解土霉素，在pH 為3～4 時(shí)，土霉素降解率可達(dá)90.63%～90.82%。隨技術(shù)發(fā)展，當(dāng)前催化劑已不僅僅限于亞鐵離子，B.JAIN 等〔37〕合成了氧化鋅納米粒子，經(jīng)驗(yàn)證其可以作為非均相催化Fenton反應(yīng)的催化劑，并且可以循環(huán)使用達(dá)6 次之久。Fenton 法可與多種技術(shù)耦合，大慶油田有限公司采用電解-Fenton 法對(duì)中藥廢水進(jìn)行處理，其COD 去除率可達(dá)90%以上〔38〕；B.KORDESTANI 等〔39〕發(fā)現(xiàn)在Fenton 系統(tǒng)中耦合紫外線(xiàn)輻射可以在60 min 內(nèi)分別降解99%的美羅培南和96.2%的頭孢曲松，且處理后廢水可生化性顯著提高。總體而言，F(xiàn)enton 法具有反應(yīng)條件溫和、操作方便、反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)〔40〕，在制藥污水處理中發(fā)揮著重要作用。

電化學(xué)氧化法指污染物在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成無(wú)害物質(zhì)的方法，具有能效高、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)〔41〕。常用的電極材料有Fe/C、Pt 等，其用于處理中藥類(lèi)廢水效果顯著。王忠泉〔42〕采用微電解工藝預(yù)處理中藥煎制廢水，廢水中COD 的去除率達(dá)到35%～40%，色度去除率達(dá)到80%，同時(shí)大大降低了廢水毒性，提高了其可生化性。肖書(shū)虎等〔43〕研究發(fā)現(xiàn)，在不添加電解質(zhì)和氧化劑、不調(diào)節(jié)廢水pH 的條件下，采用電化學(xué)雙極法可降解廢水中93.3% 黃連素，同時(shí)還可回收廢水中99.9%的銅。R. SRINIVASAN 等〔2〕將生物法與電化學(xué)法結(jié)合起來(lái)處理復(fù)雜制藥廢水，結(jié)果顯示此系統(tǒng)不僅可以去除復(fù)雜制藥廢水中的有機(jī)污染物，還能殺滅廢水中的有害菌。

光催化氧化法的原理是，半導(dǎo)體光催化材料可以吸收紫外線(xiàn)和可見(jiàn)光產(chǎn)生“電子-空穴對(duì)”，使其氧化端產(chǎn)生具備強(qiáng)氧化性的·OH〔44〕，用于分解有機(jī)物。光催化法耗能低，對(duì)于高色度廢水處理效果較好，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的完全礦化〔45〕。針對(duì)大部分的材料僅能吸收紫外光，K. AMIT 等〔46〕制備了一種p-n 型硅酸鹽玻璃基體@Cu2O/Cu2V2O7異質(zhì)結(jié)材料，其能夠在可見(jiàn)光下高效去除磺胺甲唑。光催化法常與超聲法聯(lián)用以獲得最佳處理效果，S.MORADI 等〔47〕合 成 了 氧 化 鎂-氧 化 鋅/碳 納 米 管（MgO-ZnO/G）三元納米復(fù)合物，其在“聲光催化”協(xié)同作用下對(duì)磺胺甲唑廢水中COD 和TOC 的去除率分別達(dá)到94%和81%。目前還出現(xiàn)了一類(lèi)可回收能源的光催化材料，如劉靜超等〔48〕使用氟摻雜的核殼光電電極（BiVO4@NiFe-LDH）為陽(yáng)極，通過(guò)光催化技術(shù)成功地實(shí)現(xiàn)了從廢水中去除抗生素的同時(shí)回收得到純H2，即在處理污染物的同時(shí)還回收了清潔能源。此外，研究還發(fā)現(xiàn)H2O2輔助的光電氧化法有良好的脫色效果，在提高廢水可生化性方面表現(xiàn)較佳，且成本較低〔49〕。綜上，光催化氧化法是一種環(huán)境友好的制藥廢水高效處理方法，開(kāi)發(fā)低成本、可回收、可吸收可見(jiàn)光的光催化材料是本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

超聲波氧化是指利用“超聲波的空化效應(yīng)”對(duì)污染物進(jìn)行降解的技術(shù)。液體在超聲波的沖擊下產(chǎn)生大量氣泡，其在吸收超聲波的能量后，炸裂并釋放能量產(chǎn)生局部高溫高壓，此即“超聲波的空化效應(yīng)”〔50〕。超聲波能量利用率低，一般會(huì)聯(lián)合其他技術(shù)耦合作用。A.A.ISARI 等〔51〕制備了氧化鎢/碳納米管（WO3/CNT）聲光降解納米復(fù)合材料，其對(duì)含四環(huán)素廢水的COD 去除率達(dá)到90.6%；逯延軍等〔52〕利用超聲-Fenton 聯(lián)用技術(shù)處理含對(duì)硝基苯酚的廢水，結(jié)果顯示超聲空化作用提高了Fenton 試劑對(duì)污染物的降解效果；S.CHANDAK 等〔53〕還發(fā)現(xiàn)在超聲波/氧化銅/臭氧（US/CuO/O3）協(xié)同作用下，污水COD 降低了92%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一使用臭氧或者超聲波的處理效果。以上實(shí)例說(shuō)明超聲波具備與各種技術(shù)耦合的潛力，需要在此方面做進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)以降低成本、提高效率。

2.3 生物處理法

2.3.1 好氧、厭氧技術(shù)

好氧法以活性污泥法（CAS）為代表，常用的活性污泥法主要有間歇曝氣活性污泥法（SBR）、循環(huán)曝氣活性污泥工藝（CASS）、間歇循環(huán)曝氣活性污泥法（ICEAS）和氧化溝法〔54-55〕。傳統(tǒng)的活性污泥法由于耐沖擊負(fù)荷低、容易發(fā)生污泥膨脹、好氧細(xì)菌活性易被污水中的藥物污染物抑制等缺點(diǎn)已不常用，A.S. ABOUHEND 等〔56〕發(fā) 現(xiàn) 新 型 的 基 于 含 氧 光 顆 粒（OPG）的活性污泥系統(tǒng)可以通過(guò)光顆粒的尺寸影響附著于其表面的絲狀藍(lán)細(xì)菌活性，進(jìn)而影響廢水處理效率，這可能是傳統(tǒng)活性污泥法改良發(fā)展的方向之一?；钚晕勰喾ㄟ€可結(jié)合微生物強(qiáng)化技術(shù)提高其污染物處理效果，于洋洋〔57〕通過(guò)培養(yǎng)特定細(xì)菌群，結(jié)合移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器（MBBR）和總回流污泥反應(yīng)器工藝（STR）系統(tǒng)處理制藥廢水，大大提高了活性污泥抵抗難處理污染物影響的能力。

厭氧法以上流式厭氧污泥床（UASB）技術(shù)為代表，還有基于UASB 開(kāi)發(fā)出的如折流板反應(yīng)器（ABR）等技術(shù)。王紅梅等〔58〕研究發(fā)現(xiàn)以硅藻土為厭氧顆粒污泥支撐材料的UASB 系統(tǒng)相比于傳統(tǒng)UASB 對(duì)中藥廢水具有更高的有機(jī)物去除能力；劉琪等〔59〕采用電解—水解酸化—ABR 厭氧—接觸氧化—絮凝沉淀聯(lián)合工藝處理中藥廢水，廢水中COD去除率可達(dá)99.1%。

研究發(fā)現(xiàn)好氧活性污泥系統(tǒng)不耐受高濃度藥物廢水，但對(duì)COD 的去除較為徹底，厭氧工藝則正好相反。采用單一厭氧或好氧法處理制藥污水往往無(wú)法達(dá)到所要求的排放標(biāo)準(zhǔn)，因此“廢水預(yù)處理-厭氧-好氧”組合工藝被提出，其可更為高效徹底地處理制藥廢水，節(jié)省能源消耗。江西東風(fēng)藥廠(chǎng)青霉素生產(chǎn)廢水就采用“厭氧-好氧”相結(jié)合的工藝處理，使得廢水經(jīng)處理后COD 下降97%以上〔31〕。

2.3.2 微生物燃料電池法

微生物燃料電池（MFC）是一種能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢水治理與產(chǎn)電的新型技術(shù)，其機(jī)理如圖3 所示，通過(guò)MFC 陽(yáng)極微生物的催化作用，厭氧槽內(nèi)被微生物分解的有機(jī)物釋放電子，電子在外電路形成電流，質(zhì)子則通過(guò)質(zhì)子膜與正極氧氣反應(yīng)，在處理廢水中有機(jī)污染物的同時(shí)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能〔60〕。

圖3 MFC 機(jī)理圖Fig.3 MFC mechanism diagram

王佳瑜等〔61〕利用MFC 在處理中藥與電鍍廢水中污染物的同時(shí)，還通過(guò)將金屬離子Ag+、Cr4+分別轉(zhuǎn)化成單質(zhì)Ag 和低價(jià)金屬氧化物Cr2O3，回收了廢水中的Ag+和Cr4+。但MFC 法有發(fā)電效率低、容易受到污染物濃度影響、質(zhì)子膜成本較高等缺點(diǎn)〔62〕，對(duì)此未來(lái)可以采用的解決手段主要有：（1）開(kāi)發(fā)新的質(zhì)子膜分隔材料〔63〕；（2）采用鉑電極或者碳納米管修飾的其他電極；（3）合理地與其他技術(shù)耦合。例如，高暢宇等〔64〕采用Fenton 法 聯(lián) 合MFC 法 處 理 含草 酮 的廢水，處理 后 廢水可生化性較僅用MFC 法處理時(shí)大大提高。

2.3.3 MBR 法

MBR 又稱(chēng)膜生物反應(yīng)器，是活性污泥法和膜分離技術(shù)的結(jié)合〔65〕。MBR 的“膜”具有十分出色的分離性能，取替了傳統(tǒng)的二沉池和過(guò)濾單元；在此基礎(chǔ)上MBR 又能維持超高濃度的活性污泥，可以更加徹底地降解污染物〔66〕。但MBR 法具有膜造價(jià)高、能耗高、長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后容易出現(xiàn)膜污染等缺點(diǎn)，這限制了它的推廣應(yīng)用〔65，67〕。對(duì)此，研究人員將生物反應(yīng)器與正滲透膜結(jié)合在一起開(kāi)發(fā)了一種新型反應(yīng)器——正滲透膜生物反應(yīng)器（OMBR），相比于傳統(tǒng)MBR，OMBR 具有抗膜污染、無(wú)需外壓、能耗低等特點(diǎn)。陳曉青〔68〕采用OMBR 法處理抗生素生產(chǎn)廢水，在藥物質(zhì)量濃度為2 mg/L，COD 為2 000 mg/L，污泥質(zhì)量濃度為3 000 mg/L 條件下，系統(tǒng)對(duì)COD、藥物的去除率分別可達(dá)84.21%、93.7%。此外，為了防止揮發(fā)性有機(jī)藥物揮發(fā)，P. KUNLASUBPREEDEE 等〔69〕使用了膜曝氣生物膜反應(yīng)器（MABR），其將傳統(tǒng)MBR 法與膜曝氣的供氧方式相聯(lián)合，采用無(wú)泡曝氣方式提高了氧氣利用率，同時(shí)增加了含多揮發(fā)性成分的制藥廢水中乙腈的回收利用率。這些改進(jìn)手段在一定程度上拓寬了MBR 法的應(yīng)用范圍。

厭氧膜生物反應(yīng)器（AnMBR）是基于MBR 開(kāi)發(fā)出的一種新技術(shù)〔70〕，其主要優(yōu)點(diǎn)是可以耐受高濃度廢水，但是也容易出現(xiàn)半透膜污染的問(wèn)題〔71〕。此外J. SVOJITKA 等〔72〕的 研 究 發(fā) 現(xiàn) 不 同 的 廢 水 成 分 對(duì)AnMBR 法的處理效果有明顯影響，如有機(jī)溶劑會(huì)抑制反應(yīng)器的厭氧降解效果，這些缺點(diǎn)限制了AnMBR法的應(yīng)用。Linlin CHEN 等〔71〕將可吸附生物高聚物的生物炭添加到AnMBR 中，有效去除了可吸附有機(jī)鹵素，并使更多的藥物污染物轉(zhuǎn)化為甲烷，顯著改善了膜污染問(wèn)題。這些手段大大拓寬了MBR 法的應(yīng)用范圍。未來(lái)，解決膜污染問(wèn)題依然是提高AnMBR法處理效率的重要途徑。

2.3.4 其他生物處理技術(shù)

其他生物處理技術(shù)主要包括固定化微生物和微生物強(qiáng)化技術(shù)。

固定化微生物將微生物固定在載體上或者某一限定的空間區(qū)域內(nèi)，并保持其生物功能，一般都會(huì)與生物膜法聯(lián)用。如S. MURSHID 等〔73〕使用好氧固定膜生物反應(yīng)器（AFFBR），采用固定化微生物聯(lián)合體（由4 個(gè)細(xì)菌菌株組成）處理制藥廢水，可實(shí)現(xiàn)廢水中COD、酚類(lèi)和懸浮物的高效去除。

微生物強(qiáng)化技術(shù)是一種利用強(qiáng)化過(guò)的工程菌進(jìn)行廢水處理的生物處理技術(shù)。廣義上的工程菌是包括在某種特殊環(huán)境下專(zhuān)門(mén)培養(yǎng)的具有某種特殊功能的菌群、從一般環(huán)境中篩選出的菌群〔74〕和通過(guò)基因改造獲得的菌群〔75〕，目前比較常見(jiàn)的是前2 種。Donghui LIANG 等〔76〕分離得到的無(wú)色桿菌屬的JL9菌在高總氮含量的制藥廢水中對(duì)COD 和氮素分別具有高效的降解和轉(zhuǎn)化作用。改良的工程菌也可以與AnMBR 法聯(lián)合應(yīng)用，P. DALAEI 等〔77〕開(kāi)發(fā)出紫色光敏細(xì)菌厭氧膜生物反應(yīng)器（PAnMBR）用于處理含藥廢水，在低輻射條件下該系統(tǒng)的厭氧消化率可與廢棄活性污泥媲美，而且與光照有關(guān)的能耗降低了97%。微生物強(qiáng)化技術(shù)具有廣闊的前景，未來(lái)可以與生物膜法和微生物固定法相耦合，最大化發(fā)揮其具有的高度專(zhuān)一性、較強(qiáng)分解能力等優(yōu)點(diǎn)。

3 制藥廢水處理技術(shù)存在的主要問(wèn)題

在“雙碳”戰(zhàn)略的大背景下，高效率、低能耗、低碳排放地處理制藥廢水，實(shí)現(xiàn)制藥廢水的低碳近零排放及資源化利用是制藥行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。但受制于技術(shù)、資金、場(chǎng)地等因素，我國(guó)的制藥廢水處理還面臨如下幾個(gè)問(wèn)題：

（1）含藥廢水成分極其復(fù)雜，很難用一套萬(wàn)能的處理手段來(lái)處理，合適的處理技術(shù)又常常會(huì)受制于場(chǎng)地、資金等而無(wú)法實(shí)現(xiàn)完整的處理流程，且目前我國(guó)對(duì)于制藥廢水重視程度不夠，未處理即排放或者處理未達(dá)標(biāo)即排放現(xiàn)象嚴(yán)重。

（2）目前，制藥企業(yè)內(nèi)部的水處理沒(méi)有充分考慮各個(gè)工藝單元的廢水特點(diǎn)分而治之，而是各工藝單元廢水混合后統(tǒng)一處理，這會(huì)導(dǎo)致廢水有價(jià)組分浪費(fèi)嚴(yán)重、污泥量大、水資源回用率低等問(wèn)題，同時(shí)落后的、缺乏聯(lián)動(dòng)性的技術(shù)，也使得制藥廢水處理只能通過(guò)延長(zhǎng)處理流程、增加處理次數(shù)來(lái)提高處理效果，這會(huì)增加能源消耗、提高處理成本，與國(guó)家的“雙碳”戰(zhàn)略要求不符。

（3）目前各個(gè)企業(yè)均以各自廢水的達(dá)標(biāo)排放為主，沒(méi)有從整體上充分考慮集群企業(yè)廢水水質(zhì)和水量的特點(diǎn)，從而不能實(shí)現(xiàn)企業(yè)間廢水處理技術(shù)的高效協(xié)同，導(dǎo)致廢水有價(jià)組分浪費(fèi)嚴(yán)重及水資源回用率低，缺乏低碳高效的制藥廢水整體解決方案。

4 總結(jié)與展望

當(dāng)前，制藥廢水污染問(wèn)題日益凸顯。未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)制藥廢水處理需要聚焦于源頭管控、資源回收及工藝用水的優(yōu)化配置，具體措施如下：

（1）優(yōu)化藥物生產(chǎn)工藝，源頭減排。面向綠色生態(tài)園區(qū)建設(shè)的需求，開(kāi)發(fā)和推廣“低碳排”，甚至“零碳排”的藥物生產(chǎn)方法，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，提高“原子”利用率，從源頭上減少含藥廢水的產(chǎn)出，降低原料藥物、催化劑等廢棄率。

（2）短流程分類(lèi)處理-分質(zhì)回收利用。將廢水中藥物濃縮后提取，進(jìn)行分類(lèi)，回用于化工生產(chǎn)等，提高藥物回收利用率，同時(shí)開(kāi)發(fā)低能耗、高選擇性的集成濃縮工藝，實(shí)現(xiàn)藥物廢水的“近零排放”。

（3）企業(yè)內(nèi)各工藝單元及企業(yè)間廢水處理的協(xié)同優(yōu)化。建立并共享園區(qū)企業(yè)廢水?dāng)?shù)據(jù)庫(kù)，通過(guò)智能控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)企業(yè)各工藝單元以及企業(yè)之間廢水處理的協(xié)同優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)廢水的適度處理和分級(jí)利用，達(dá)到廢水處理的整體優(yōu)化，從而降低能耗，提高廢水處理效率。

綜上所述，制藥廢水短流程-分類(lèi)處理及有價(jià)組分分質(zhì)回收利用、工藝單元以及企業(yè)之間廢水處理的協(xié)同優(yōu)化是實(shí)現(xiàn)制藥廢水低碳、高效治理的關(guān)鍵途徑。加快制藥行業(yè)制藥工藝優(yōu)化以控制源頭產(chǎn)出、把好制藥廢水減量排放的關(guān)口、增強(qiáng)生產(chǎn)過(guò)程中有價(jià)組分的回收利用，實(shí)現(xiàn)各工藝單元廢水處理的協(xié)同優(yōu)化，形成制藥廢水低碳處理新技術(shù)和新方案，對(duì)于醫(yī)藥行業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展和國(guó)家生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有重要的戰(zhàn)略意義和實(shí)踐價(jià)值。