宋紫陽 陳君廉 吳赤球，2 談云志

(1. 三峽大學 特殊土資源化利用宜昌市重點實驗室， 湖北 宜昌 443002； 2. 湖北昌耀新材料股份有限公司， 湖北 宜昌 443100)

磷石膏是工業(yè)生產(chǎn)磷酸、磷肥的副產(chǎn)品，屬于大宗工業(yè)固體廢棄物，其主要成分是二水硫酸鈣．目前，中國磷石膏堆存量已超過7億t，每年新增約8 000萬t，產(chǎn)量主要集中在長江經(jīng)濟帶[1]．磷石膏含有磷、氟、有機物以及少量重金屬和放射性物質(zhì)等雜質(zhì)[2]．受雨水淋濾作用，其浸出液會污染周圍土壤和水體[3-4]，在磷石膏堆場進行機械操作及遇到大風，還會產(chǎn)生大量揚塵，造成粉塵污染[5]．長江沿線“三磷”整治調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，97個磷石膏庫中有53.6%存在污染生態(tài)環(huán)境問題，磷石膏堆存問題已影響磷化工產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展[6]．處置磷石膏常見方法是堆存，但該方法既占用大量土地，還污染周邊環(huán)境．顯然，堆存不是辦法，循環(huán)利用才是出路．磷石膏綜合利用的主要方式，如：水泥緩凝劑[7-9]、土壤改良劑、新型建筑材料[10-15]等．磷石膏用于建材領(lǐng)域，附加值不高[6]，競爭力不強，加上磷石膏預處理成本高，導致磷石膏的核心競爭力喪失，市場銷量有限．可見，必須拓寬磷石膏的應用領(lǐng)域．市政道路修筑需要大量填筑材料，如能把磷石膏用于路基填筑，將會大幅提升消納量．然而，磷石膏呈粉狀，公路呈帶狀延伸，如按照粉狀拌合壓實，存在污染擴散的風險．因此，為降低此種風險，論文提出構(gòu)想：摻入膨潤土和水泥作為添加劑，吸附和固化污染物，然后將粉料混合物造粒處理．膨潤土是高比表面的黏土材料，具有很強的吸附性、黏著性以及陽離子交換能力等[11,15]．水泥含有硅酸二鈣、鋁酸三鈣等膠凝組分，水化后可以生成C-S-H等膠凝物質(zhì)[16]，將磷、氟污染物包裹．將磷石膏、膨潤土和水泥粉料混合物壓實成團粒后，搬運過程中不容易揚塵，而且拌合時和易性增強．團粒經(jīng)養(yǎng)護成型后，可以作為集料，用于路基路面的水穩(wěn)層填充．可見，如何制備出合格的磷石膏團粒是關(guān)鍵．總體構(gòu)思是把磷石膏和膨潤土等粉狀混合物壓實成型，然后通過團顆粒成型情況、團粒的物理-力學性能和固持磷、氟污染物的效果來評估，驗證造粒方法的可行性．

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

磷石膏取自中孚化工集團有限公司磷石膏堆場，其主要成分為二水硫酸鈣，粉狀固體，呈暗灰色，初始含水率14.7%，pH值為3.5，呈現(xiàn)酸性．X-射線熒光光譜分析得到磷石膏化學成分見表1．

膨潤土購自鞏義市龍鑫凈水材料有限公司，屬于鈉基膨潤土，呈灰白色，細膩如面粉狀，其主要成分是蒙脫石，初始含水率為13%．其它物性參數(shù)見表2．

表1 磷石膏主要化學成分質(zhì)量分數(shù) (單位：%)

表2 膨潤土其它物性指標

所用水泥為PO 42.5普通硅酸鹽水泥，其主要化學成分見表3．激光粒度分析測得磷石膏、膨潤土和水泥干燥狀態(tài)下的粒度分布情況，如圖1所示．

表3 普通硅酸鹽水泥主要化學成分質(zhì)量分數(shù) (單位：%)

可以看出，膨潤土和水泥的顆粒粒徑均小于磷石膏．這為膨潤土和水泥顆粒能夠充填進入磷石膏顆粒間提供了基礎(chǔ)條件，可以更加有效發(fā)揮膨潤土吸附作用和水泥的固定作用，進而最大效率地固持磷石膏中的磷、氟污染物．

圖1 磷石膏、膨潤土和水泥粒徑分布曲線

1.2 試驗方案

試驗主要包括以下3個方面：一是團粒的制備方法，驗證造粒工藝的可行性；二是復合團粒物理-力學性能測試，驗證團?；拘阅?；三是研究團粒的磷、氟污染物浸出規(guī)律，驗證團粒固持污染物的效果．具體試驗方案，見表4．

表4 試驗方案

1.2.1 磷石膏-膨潤土-水泥團粒制備工藝

磷石膏-膨潤土-水泥復合團粒制備工藝，分為5個步驟，如圖2所示．

圖2 磷石膏-膨潤土-水泥團粒制備及養(yǎng)護工藝流程

1)材料處理．原狀磷石膏大多呈現(xiàn)塊狀，使用家用型不銹鋼破碎機進行破碎處理，然后過80目分析篩以保證磷石膏顆?；钚裕畬⒑Y分后的磷石膏粉料放入馬弗爐中，180℃煅燒4 h，冷卻至室溫后密封袋密封保存．膨潤土和水泥放入鼓風干燥箱，105℃干燥12 h．

2)粉料拌合．將上述處理好的磷石膏、膨潤土和水泥按照質(zhì)量比為86.5∶8.5∶5稱取各粉料質(zhì)量，依次加入到攪拌筒中，開啟攪拌機(UJZ-15型攪拌機)，機械拌合，分兩次攪拌，每次攪拌時間為2 min，共攪拌4 min．

3)團粒壓制．團粒的壓制主要借用ZP-5-7-9B型號的旋轉(zhuǎn)式壓片機，壓片機為九沖孔式，旋轉(zhuǎn)一周可以制備九顆團粒．向壓片機中添加粉料后，開啟壓片機，設置每個沖孔壓力為115 MPa，填料厚度為7 mm．隨著模具盤的轉(zhuǎn)動，填加入模具的粉料被壓實成團粒，沿著出料口滑出．

4)過篩去殘．團粒壓制過程中，可能會因為加料不及時，產(chǎn)生一些殘次品．因此，團粒制備完成后，需要將所有團粒按批次過5 mm分析篩分裝，然后將完好的團粒裝入托盤內(nèi)．

5)團粒養(yǎng)護．篩分得到的團粒先自然存放24 h，讓團?？梢晕湛諝庵械乃?，初步硬化成型．然后放置入恒溫恒濕箱中，溫度控制為25℃，濕度設置為95%．為保證團粒濕度的均勻性，定期開箱，對托盤中的團粒需定期翻面．

1.2.2 團粒密度測試試驗

參照《土工試驗方法標準》(GB/T 50123——2019)的相關(guān)規(guī)范，團粒的濕密度使用蠟封法測得．試驗結(jié)果取10次平行試驗的平均值．采用烘干法測得團粒的含水率，利用公式(1)算出團粒的干密度．

(1)

式中：ρd為團粒干密度(g/cm3)；ρw為團粒濕密度(g/cm3)；W為團粒的含水率．

1.2.3 團粒無側(cè)限抗壓強度試驗

團粒單?？箟簭姸扔昧砍虨? kN拉力強度試驗機測得，如圖3所示．

圖3 團粒的強度測試方法

針對不同養(yǎng)護齡期的團粒，分別開展縱向(如圖3(b)所示)、橫向(如圖3(c)所示)抗壓試驗，同時制備浸水24 h后的濕團粒，擦干水分再借助小型壓力機抗壓強度試驗．得出團粒的干強度和濕強度，針對試驗結(jié)果分析離散型求取10顆團?？箟簭姸绕骄担⒄鬯愠鰣F粒的軟化系數(shù)，團粒的軟化系數(shù)K使用公式(2)得到．

(2)

式中：PW為團粒浸水24 h狀態(tài)下的最大受力(N)；PD為團粒干燥狀態(tài)下的最大受力(N)．

1.2.4 團粒磷、氟污染物浸出規(guī)律

參照《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(GB 5086.2—1997)規(guī)范．按照固液比為1∶10制備原狀磷石膏和養(yǎng)護成型團粒浸出液，通過監(jiān)測原狀磷石膏和團粒浸出液中磷、氟的質(zhì)量濃度，來評價造粒工藝對于磷石膏中污染物的固持效果．圖4為磷、氟污染物濃度監(jiān)測使用的雷磁氟離子電極測試儀(如圖4(a)所示)和TU-1810型號紫外分光光度計(如圖4(b)所示)．

圖4 團粒浸出液測試

取浸出液前，用攪拌器不斷攪拌溶液，確保溶液混合均勻．提取不同浸泡時間段的溶液，測定水中所含磷、氟離子濃度．磷污染物質(zhì)量濃度采用《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—89)測定，氟離子含量選用離子選擇性電極測定，操作方法參照《固體廢物氟化物的測定離子選擇性電極法標準》(GB 7484—187)進行測定．

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 團粒成型

團粒成型后的外觀，如圖5所示．

圖5 團粒各養(yǎng)護周期形貌圖

團粒經(jīng)壓制成型后，團粒呈現(xiàn)灰白色，質(zhì)地較脆，團粒表面脆弱，觸碰會發(fā)生掉粉現(xiàn)象；經(jīng)過1 d的自然養(yǎng)護后，團粒由于吸收空氣中的水分，含有的半水石膏成分會初步發(fā)生水化反應，為團粒提供早期強度，團粒初步硬化，但是其耐水性仍然較差，浸水后會碎散(如圖6(a)所示)．待放入恒溫恒濕箱中養(yǎng)護7 d后，團粒中的半水石膏和水泥進一步水化，表面形成堅固的外殼，可以短暫抵抗水環(huán)境的侵蝕，但無法承受長時間的浸水(如圖6(b)所示)；隨著養(yǎng)護時間的增加，團粒的物理-力學性能、耐水性會逐漸增強，待養(yǎng)護時間到達28 d時，團粒表面完全呈現(xiàn)暗灰色，質(zhì)地堅硬，此時團粒內(nèi)部的半水石膏和水泥充分水化，為團粒提供了足夠的強度，浸入水中一周，不會發(fā)生任何碎散行為(如圖6(d)所示)．

圖6 團粒養(yǎng)護各周期遇水情況

2.2 團粒的物理-力學性能

2.2.1 團粒的物理特性

恒溫恒濕(溫度25℃，濕度95%)養(yǎng)護28 d后，團粒整體呈現(xiàn)暗灰色，藥丸狀，平均直徑為8 mm(如圖7所示)，單顆團粒平均質(zhì)量0.43 g．蠟封法測得團粒濕密度均值為1.69 g/cm3，烘干法測試團粒含水率為11.40%，進而利用公式(1)得出團粒干密度為1.51 g/cm3．

圖7 成型團粒樣貌和尺寸

2.2.2 團粒的力學特性

團粒養(yǎng)護過程中，針對不同養(yǎng)護齡期的團粒(7、21、28、80 d)，開展橫向、縱向的抗壓強度測試，團粒橫向抗壓強度與養(yǎng)護時間規(guī)律曲線如圖8所示．

圖8 團粒橫向抗壓強度最大值

由圖8可以看出，隨著養(yǎng)護時間的增加，團粒的橫向抗壓強度也隨之增加．7 d到14 d團粒的強度增長較為平緩，14 d到28 d強度增長較為迅速，28 d后團?？箟簭姸戎祷沮呌诜€(wěn)定，這是因為，團粒在養(yǎng)護的初期，團粒含有的半水石膏組分逐步發(fā)生水化反應，得到水化產(chǎn)物二水石膏，為團粒提供早期強度．且二水石膏可以與團粒中的水泥組分進一步反應，生成鈣礬石[17]，團粒的強度進一步得到提升，因此團粒的強度和耐水性得以顯著提升．團粒養(yǎng)護28 d后，浸水前后的橫向抗壓強度分別為4.75、3.73 MPa，符合《輕集料試驗方法》(GB/T 17431.1—2010)中工業(yè)廢渣輕集料1.5 MPa的要求．

浸水24 h的團粒相比于未浸水團粒，其橫向抗壓強度均有一定的下降，但其強度增長規(guī)律與浸水前相同，如圖9所示，團粒的縱向浸水前后抗壓強度隨養(yǎng)護時間變化曲線也驗證了這一點．因團?？v向橫截面積不規(guī)則，因此團?？v向抗壓強度用壓力來表征．根據(jù)養(yǎng)護齡28 d時，團粒浸水前后的橫向最大抗壓強度值，折算出團粒的軟化系數(shù)為0.78．

圖9 團?？v向抗壓強度最大值

2.3 團粒固持磷、氟污染物規(guī)律

磷石膏中磷、氟污染物浸出濃度隨時間變化關(guān)系如圖10所示．由圖10可知，振蕩時間為120 min時，磷石膏中的磷、氟污染物釋放質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定，分別為68.59 mg/L和157.30 mg/L．將磷石膏、膨潤土和水泥壓制成團粒后，團粒浸出液中磷、氟污染物的質(zhì)量濃度隨時間變化規(guī)律，如圖11所示．

圖10 磷石膏中磷、氟污染物釋放濃度

圖11 團粒磷、氟污染物釋放質(zhì)量濃度

磷石膏中的磷以可溶磷、難溶磷和共晶磷3種形式存在[18]，可溶磷遇水后逐步溶解[19]；氟大多以可溶氟的形式存在，遇水后可以電離出大量氟離子．隨著浸出時間的增加，團粒浸出液中的磷、氟質(zhì)量濃度有逐漸增長的趨勢，1 d到21 d，增長趨勢較為明顯，21 d到42 d增長速率減緩．浸出時間增加至42 d時，團粒中的磷、氟污染物的質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定．分別為0.82、8.93 mg/L，換算為磷、氟污染物單位釋放量濃度為0.008、0.077 mg/g．對比造粒前的原狀磷石膏，改性制備的團粒，有效固持了磷石膏中含有的磷、氟污染物．一方面是膨潤土是一種以蒙脫石礦物為主要成分的非金屬黏土礦物，蒙脫石單元主要是由Si-O四面體和Al-O八面體按照2∶1組合而成的層狀結(jié)構(gòu)，其特點是比表面積大，強吸附性、黏著性以及強陽離子交換能力．膨潤土遇水后，體積會迅速產(chǎn)生膨脹，蒙脫石單元層之間的層間距增大，形成可供氟離子和磷酸根通過的層間區(qū)域[20]，層間區(qū)域通過吸附作用[21]將游離于水溶液中的氟離子和磷酸根吸附到域內(nèi)，形成由吸附膠束組成的單層/雙層有機分配相，進而達到吸附氟離子和磷酸根的效用．另一方面，源于膨潤土層狀結(jié)構(gòu)的強陽離子交換性[11-12，15]，蒙脫石單元層間充斥著大量的陽離子(如Na+、Mg2+、Ca2+)，會與可溶磷和可溶氟發(fā)生反應，形成鈣鹽難溶的氟化鈣[22]，有效控制磷石膏中污染物的釋放．再加上水泥含有大量的膠凝組分(如硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣等)遇水后會發(fā)生水化反應[16]，生成C-S-H凝膠等物質(zhì)，不僅保證團粒強度，改善團粒的耐水性，而且可以將磷石膏顆粒緊緊包裹，避免了磷石膏中磷、氟污染物的外泄．膨潤土的吸附作用，協(xié)同水泥的固化作用，有效固持磷石膏中的磷、氟污染物．

根據(jù)《污水綜合排放標準》(GB 8978—1999)中對于廢水中磷、氟污染物質(zhì)量濃度要求，文中制備的團粒浸出液的磷污染物質(zhì)量濃度滿足規(guī)范中二級排放標準，氟污染物質(zhì)量濃度滿足該規(guī)范一級排放標準要求．

圖12 團粒磷、氟污染物單位釋放量

3 討 論

為進一步說明造粒工藝的優(yōu)勢與必要性．取粉料直接制備浸出液，監(jiān)測粉料浸出液中磷、氟污染物的質(zhì)量濃度，評價造粒前后對磷石膏中磷、氟固持效果．

圖13為浸出時間為42 d時粉料與團粒磷、氟污染物單位釋放量．造粒前粉料對應的磷、氟質(zhì)量濃度分別為0.038、0.393 mg/g，而團粒為0.008、0.077 mg/g．顯然，造粒后的團粒磷、氟污染物浸出質(zhì)量濃度遠低于未造粒的粉料．這是因為磷石膏、膨潤土和水泥粉料混合物經(jīng)受機械壓實后，顆粒間的孔隙進一步縮小，粉料顆粒間充分接觸，增大了接觸面積，提升了膨潤土和水泥對于磷石膏中磷、氟污染物的固持效率，尤其體現(xiàn)在對氟化物的吸附效果．

圖13 團粒與粉料磷、氟污染物單位釋放量對比

4 結(jié) 論

以磷石膏、膨潤土和水泥粉料混合物為原料，制備復合團粒，對團粒進行物理-力學性能和磷、氟污染物浸出質(zhì)量濃度監(jiān)測，得出結(jié)論如下：

1)添加膨潤土和水泥，吸附和固化磷石膏中磷、氟污染物，通過壓片機將粉料混合物壓實成團粒，方法可行．

2)團粒呈現(xiàn)藥丸狀，平均直徑8 mm，經(jīng)充分養(yǎng)護后，耐水性和強度均得到顯著提升，單粒最大抗壓強度4.75 MPa，軟化系數(shù)為0.78，符合工業(yè)廢渣輕集料對于強度的要求．

3)團粒浸泡42 d后，浸出液中的磷、氟單位釋放量基本趨于穩(wěn)定．團粒與粉料對比結(jié)果說明，造粒后對于磷、氟污染物固持效果更加顯著，較粉料狀態(tài)固持效率提升幅度高達80%．