孫曉寅 孫永昌 王婷婷 曹書苗 白露 韓操惠
(1.長安大學 水利與環(huán)境學院,西安 710054;2.長安大學 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應教育部重點實驗室,西安 710054;3.西安建筑科技大學 陜西省環(huán)境工程重點實驗室,西安 710055)
秦嶺地區(qū)礦產(chǎn)資源開發(fā)、交通設施建設、旅游開發(fā)建設和城鎮(zhèn)鄉(xiāng)村建設等活動,對周邊土壤生態(tài)環(huán)境安全造成了較大的影響,其產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣等,侵占農(nóng)田、占據(jù)河道、污染河水,同時因降雨的淋濾沖刷作用污染土壤及地下水,易造成土壤及地下水重金屬含量超標。研究表明,礦山開采、運輸,礦石的風化影響礦區(qū)周邊土壤環(huán)境[1],露天采石采礦活動對地表土壤的剝離和自然植被的破壞較為嚴重,且產(chǎn)生的煙塵與有害物質(zhì)通過大氣沉降污染地表水體及土壤。同時隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展,土壤環(huán)境受到來自生活污水、固體廢物、農(nóng)藥、化肥和大氣沉降等各種含重金屬物質(zhì)的污染概率越來越大[2-4]。土壤重金屬污染具有隱蔽性、難降解性、移動性差和易被富集等特點,顯著影響到土壤生態(tài)系統(tǒng)平衡[5],尤其是土壤中的重金屬會富集到植物中,通過食物鏈的傳遞和累積危害人體健康。
潼關縣礦產(chǎn)資源眾多,有色金屬礦在長期開采過程中,因技術落后、資金缺乏及管理不善等原因,對礦區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的影響,引發(fā)了一系列的生態(tài)環(huán)境問題。本文對秦嶺北麓潼關縣礦區(qū)周邊土壤重金屬污染進行了現(xiàn)場調(diào)查、采樣分析,檢測土壤中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr的含量,采用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對土壤污染程度進行了綜合評價,提出了土壤污染治理的相關建議,以期為礦山合理開采、礦區(qū)周邊土壤的安全管理、污染修復及秦嶺生態(tài)治理提供科學依據(jù)。
潼關縣北臨黃河,南依秦嶺,西接華陰市,東與河南省靈寶市接壤,廣泛分布金、銀、鉛、石墨、大理石等多種礦物,儲量豐富,土壤類型主要為塿土。該地區(qū)為季風型干旱氣候,年平均氣溫13.7℃,年平均降水量為630.3 mm,相對濕度69%。本研究選取研究區(qū)域如圖1所示,在研究區(qū)域內(nèi)選取3個目標礦區(qū),對其周邊土壤進行采樣分析,檢測其重金屬含量,評價污染程度。
按照國標《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 166—2004),2020年8月在研究區(qū)域中對3個礦區(qū)A區(qū)、B區(qū)、C區(qū)周邊范圍土壤進行采集,采用隨機布點的方式采集耕作層土壤(0~20 cm)樣品共計19件,其中包括3件礦渣樣品(C礦)。采樣耕地被黃土覆蓋,主要種植玉米、花椒、西紅柿、茄子等作物。將采集好的樣品裝入聚乙烯樣品袋中,記錄采樣點位置,并貼好標簽。
將采集好的土壤樣品在室溫下自然風干,研缽研磨,分別過830m與150m篩。土壤樣品的檢測采用四酸消解法,具體步驟如下:稱取150m過篩土壤樣品0.25 g置于50 mL聚四氟乙烯坩堝中,先加入10 mL鹽酸進行初步加熱分解,隨后依次加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸、3mL高氯酸進行混酸消解,加蓋中溫(180℃)消解1 h,開蓋后繼續(xù)加熱除硅,直至冒濃厚高氯酸白煙時,加蓋分解有機碳化物,隨后開蓋驅(qū)趕白煙,當白煙冒盡后加入1 mL硝酸溶液m(HNO3):m(H2O)=1:5和少量蒸餾水。溶解可溶性殘渣,冷卻、定容、過濾,隨后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,ELAN DRC-e,PerkinElmer)測定樣品中Zn、Cu、Pb、Cd及Cr等5種重金屬元素含量。污染評價方法主要有單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)、潛在生態(tài)風險評估。單因子污染指數(shù)法可以直接表示單一污染因子的污染程度,單因子污染指數(shù)越小,污染越輕;單因子污染指數(shù)越大,污染越重。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法反映研究區(qū)域內(nèi)多種重金屬對當?shù)丨h(huán)境的綜合影響,尤其突出高濃度重金屬對土壤的質(zhì)量的影響作用。地質(zhì)累積指數(shù)同樣反映了單一元素的污染水平,被廣泛地應用于水環(huán)境沉積物及其他物質(zhì)中重金屬污染程度的研究。地質(zhì)累計指數(shù)不僅反映了重金屬分布的自然變化特征,而且可以判別人為活動對環(huán)境的影響。潛在生態(tài)風險評估不僅考慮了重金屬的污染程度,還考慮了不同重金屬對生物的毒性程度,同時還能體現(xiàn)多種類型的重金屬綜合影響,并且可以用定量的辦法分類,劃分出潛在生態(tài)危害水平。
通過對19件樣品的化學分析數(shù)據(jù),計算得出研究區(qū)域土壤重金屬含量。以《土壤pH的測定》(NY/T1377—2007)[6]為依據(jù),測試A區(qū)、B區(qū)、C區(qū)3個礦區(qū)土壤樣品pH值分別為8.05、8.03和8.08。以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤風險管控標準<試行>》(GB 15618—2018)[7](Zn、Cu、Pb、Cd、Cr的風險篩選值分別為300、100、170、0.6、250 mg/kg,Pb、Cd、Cr的管制值分別為1 000、4.0、1 300 mg/kg)(pH值>7.5)為依據(jù),分別對A區(qū)、B區(qū)、C區(qū)周邊土壤的重金屬含量進行分析。
A區(qū)周邊土壤重金屬含量調(diào)查分析表明(圖2),土壤樣品中Cu、Pb和Cd為主要污染重金屬。其中,土壤中Zn質(zhì)量分數(shù)最大值為368.65 mg/kg,最小值為199.71 mg/kg,個別采樣點含量超過風險篩選值,風險篩選值超標率為22.00%;Cr質(zhì)量分數(shù)最大值為71.85 mg/kg,遠低于農(nóng)用地土壤污染風險篩選值;Cu質(zhì)量分數(shù)的最大值為368.65 mg/kg,最小值為90.96mg/kg,7個樣品超過了Cu的風險篩選值,超標率為77.78%;Pb質(zhì)量分數(shù)最大值為980.68 mg/kg,最小值為249.04 mg/kg,均超過了風險篩選值,超標率100%,個別采樣點Pb質(zhì)量分數(shù)逼近于農(nóng)用地土壤風險管制值(1 000 mg/kg)。Cd質(zhì)量分數(shù)最大值為11.57 mg/kg,最小值為8.66 mg/kg,均超過了農(nóng)用地土壤風險篩選值和管制值,超標率100%,結(jié)果表明,Cd為引起該礦區(qū)周邊土壤污染最嚴重的重金屬元素。A區(qū)重金屬污染程度表現(xiàn)為Cd>Pb>Cu>Zn>Cr,經(jīng)現(xiàn)場調(diào)查表明,原因有三點:一是農(nóng)田距離礦區(qū)較近,采礦過程產(chǎn)生的粉塵沉降于植物及土壤表層,隨雨水沖刷匯入地表徑流,造成地表水及土壤污染;二是礦區(qū)廢渣不合理堆放導致土壤重金屬污染;此外,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中化肥、農(nóng)藥、殺蟲劑的使用也是造成土壤重金屬元素含量超標的原因之一。
B區(qū)周邊土壤重金屬含量調(diào)查分析表明(圖2),該礦區(qū)周邊土壤樣品中Pb和Cd的污染較為嚴重,Zn、Cu和Cr的含量均未超過農(nóng)用地土壤風險篩選值。其中Zn質(zhì)量分數(shù)最大值為294.65 mg/kg,Cu質(zhì)量分數(shù)最大值為85.05 mg/kg,Cr質(zhì)量分數(shù)最大值為63.39 mg/kg;Pb質(zhì)量分數(shù)最大值為201.95 mg/kg,最小值為172.35 mg/kg,均超過了農(nóng)用地土壤風險篩選值,超標率100%。Cd質(zhì)量分數(shù)最大值為8.71mg/kg,最小值為8.05 mg/kg,均超過了農(nóng)用地土壤的風險篩選值與管制值,超標率100%。結(jié)果表明,Cd是引起該礦區(qū)污染最嚴重的重金屬,Pb次之,Zn、Cu及Cr均未引起該區(qū)土壤污染。現(xiàn)場調(diào)查表明,農(nóng)田采樣點距離B礦非常近,推測污染主要是由于采礦過程中粉塵的沉降導致,粉塵隨降雨遷移到周邊的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū),導致土壤Cd和Pb的含量超標,此外,該礦區(qū)周邊農(nóng)田接近公路,汽車尾氣排放會造成土壤中Pb含量超標,這一原因不應忽視[8]。
C區(qū)周邊土壤樣品(其中5、6、7號樣品為礦渣)重金屬含量調(diào)查分析表明(圖2),C區(qū)土壤樣品中Pb和Cd污染最為嚴重。土壤和礦渣樣品中Zn和Cr的含量均未超過農(nóng)用地土壤的風險篩選值,Zn和Cr的質(zhì)量分數(shù)最大值分別為262.55mg/kg和75.59mg/kg。土壤樣品中Cu的含量均未超過農(nóng)用地土壤的風險篩選值,但礦渣中Cu的含量超過了篩選值,分析原因,由于重金屬離子的濃度與其在土壤中的遷移強度有關,Cu離子的遷移能力較弱,因此,導致Cu暫未遷移到農(nóng)用地土壤中,未對礦區(qū)周邊土壤造成污染[9]。土壤樣品中Pb質(zhì)量分數(shù)的最大值為443.76 mg/kg,最小值為251.39 mg/kg,其含量均超過了農(nóng)用地土壤的風險篩選值,超標率100%。土壤中Cd質(zhì)量分數(shù)最大值為9.02 mg/kg,最小值為8.05 mg/kg,均超過了農(nóng)用地土壤風險篩選值和管控值,超標率100%。由此可知,C區(qū)土壤重金屬的污染程度為Cd>Pb,Zn、Cu和Cr等3種重金屬元素均未引起土壤污染?,F(xiàn)場調(diào)查表明,Cd和Pb污染可能源于礦渣運輸過程以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動如化肥、農(nóng)藥和殺蟲劑的施用等導致。
2.2.1 單項污染指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價
利用單因子污染指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)進行土壤污染評價(圖3)。結(jié)果表明,各采樣點的綜合污染指數(shù)均大于3,說明A區(qū)、B區(qū)、C區(qū)3個區(qū)域都屬于重度污染區(qū)域。從單因子方面看:A區(qū)域所測重金屬中Cu、Pb、Cd的污染程度較高,其中Cd污染程度最高,明顯高于其他重金屬。對Cu(0.91~3.69)而言,67%的采樣點屬于中度或重度污染水平;Pb(1.46~5.77)所有采樣點均屬于中度或重度污染水平;Cd(14.44~19.28)所有采樣點都屬于重度污染水平;對Zn(0.67~1.23)而言,78%的采樣點屬于非污染水平;Cr(0.24~0.29)所有采樣點都屬于非污染水平。B區(qū)域在所測金屬中Pb和Cd的污染程度較高且Cd的污染程度遠高于其它重金屬。Pb(1.01~1.19)屬于輕度污染水平,Cd(13.42~14.52)屬于重度污染水平,Zn(0.72~0.98)、Cu(0.71~0.85)和Cr(0.18~0.25)都屬于非污染水平。C區(qū)域與B區(qū)域類似,同樣也是Pb和Cd的污染程度較高,Cd污染明顯高于其他重金屬。Pb(1.48~2.61)屬于中度污染水平,Cd(13.42~15.03)屬于重度污染水平,Zn(0.66~0.88)、Cu(0.61~0.74)和Cr(0.14~0.21)都屬于非污染水平。由于A區(qū)、B區(qū)、C區(qū)3個區(qū)域Cd單因子污染指數(shù)過高,使計算得到的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)均達到重度污染水平,3個區(qū)域中Cd均為污染最嚴重的重金屬,3個區(qū)域重金屬污染程度順序為:Cd>Pb>Cu>Zn>Cr。
2.2.2 地質(zhì)累積指數(shù)評價
采用地質(zhì)累積指數(shù)對土壤中重金屬進行評價(圖4)。A區(qū)重金屬累積污染較嚴重的為Pb和Cd,其中Cd的累積污染最嚴重。Zn的地質(zhì)累積指數(shù)為0.31~0.57,所有采樣點都為1級,屬無污染到中度污染。Cu的地質(zhì)累積指數(shù)為0.43~1.04,78%的采樣點為1級,屬無污染到中度污染。Pb的地質(zhì)累積指數(shù)為0.90~1.49,67%的采樣點是2級,屬中度污染。Cd的地質(zhì)累積指數(shù)為1.76~1.89,所有采樣點都是2級,屬中度污染。Cr的地質(zhì)累積指數(shù)為-0.23~-0.15,所有采樣點都是0級,屬無污染。B區(qū)重金屬累積污染Cd最為嚴重。Zn的地質(zhì)累積指數(shù)為0.35~0.48,所有采樣點都為1級,屬無污染到中度污染。Cu的地質(zhì)累積指數(shù)為0.32~0.40,所有采樣點都為1級,屬無污染到中度污染。Pb的地質(zhì)累積指數(shù)為0.74~0.81,所有采樣點都為1級,屬無污染到中度污染。Cd的地質(zhì)累積指數(shù)為1.73~1.76,所有采樣點都是2級,屬中度污染。Cr的地質(zhì)累積指數(shù)為-0.34~-0.20,所有采樣點都是0級,屬無污染。C區(qū)所有土壤采樣點累積污染較嚴重的為Pb和Cd,相比之下,Cd的污染更嚴重。Zn的地質(zhì)累積指數(shù)為0.31~0.43,所有采樣點都為1級,屬無污染到中度污染。Cu的地質(zhì)累積指數(shù)為0.26~0.34,所有采樣點都為1級,屬無污染到中度污染。Pb的地質(zhì)累積指數(shù)為0.90~1.15,75%的采樣點是2級,屬中度污染。Cd的地質(zhì)累積指數(shù)為1.73~1.78,所有采樣點都是2級,屬中度污染。Cr的地質(zhì)累積指數(shù)為-0.45~-0.29,所有采樣點都是0級,屬無污染。3個區(qū)域5種重金屬累計指數(shù)強度為:Cd>Pb>Cu>Zn>Cr。
2.2.3 潛在綜合生態(tài)危害指數(shù)評價
運用潛在綜合生態(tài)危害指數(shù)法計算得到礦區(qū)周邊單因子生態(tài)系數(shù)和綜合生態(tài)危害系數(shù)(圖5)。由單因子生態(tài)系數(shù)評價:A區(qū)、B區(qū)、C區(qū)3個區(qū)域土壤樣品中單因子生態(tài)危害從高到低順序均為Cd>Pb>Cu>Zn>Cr。其中Cd的生態(tài)危害系數(shù)極高。A區(qū)樣品中Cd的單因子生態(tài)危害指數(shù)最大值為578.40,屬于極強生態(tài)污染。Zn、Cu、Pb和Cr的單因子生態(tài)危害指數(shù)最大值分別為1.23、18.43、28.84和0.57,均屬于輕微生態(tài)污染。B區(qū)樣品中Cd的單因子生態(tài)危害指數(shù)最大值為435.71,屬于極強生態(tài)污染。Zn、Cu、Pb和Cr的單因子生態(tài)危害指數(shù)最大值分別為0.98、4.25、5.94和0.51,均屬于輕微生態(tài)污染。C區(qū)土壤樣品中Cd的單因子生態(tài)危害指數(shù)最大值為451.00,屬于極強生態(tài)污染。Zn、Cu、Pb和Cr的單因子生態(tài)危害指數(shù)最大值分別為0.88、3.71、13.05和0.41,均屬于輕微生態(tài)污染。由綜合生態(tài)危害指數(shù)評價:由于所采集的全部土壤樣品中Cd的單因子生態(tài)危害指數(shù)極高,使得綜合生態(tài)危害指數(shù)受Cd的影響較大。A區(qū)綜合生態(tài)危害指數(shù)最大值為593.54,最小值為461.06,B區(qū)綜合生態(tài)危害指數(shù)最大值為446.42,最小值為414.22,C區(qū)所有土壤樣品綜合生態(tài)危害指數(shù)最大值為468.48,最小值為414.03。
1)潼關縣所選礦區(qū)周邊土壤總體污染較重。相比而言,5種重金屬的污染程度由強到弱依次為:Cd>Pb>Cu>Zn>Cr,其中Cd對土壤的污染程度最大。
2)由于Cd的潛在生態(tài)危害系數(shù)占主導地位,導致所選礦區(qū)周邊土壤生態(tài)危害程度屬于重度生態(tài)污染。相比而言,5種重金屬的潛在生態(tài)危害程度由強到弱依次為:Cd>Pb>Cu>Zn>Cr。
3)通過對礦區(qū)現(xiàn)場及周圍環(huán)境調(diào)查分析表明,土壤中Cd含量超標主要與農(nóng)用地施用化肥、農(nóng)藥、殺蟲劑等有關。Pb含量較高主要與礦區(qū)周邊大型車輛尾氣排放有關,通過大氣沉降方式引起土壤Pb污染超標。此外,礦產(chǎn)資源的開采過程、尾礦廢渣的運輸與降雨淋濾作用也是造成土壤污染的因素之一。
4)所選礦區(qū)周邊土壤中Cd和Pb污染較為嚴重,根據(jù)國家相關法律規(guī)定,露天采礦場周邊300 m范圍內(nèi)不得存在生產(chǎn)生活設施,且采礦場與居民點的可視直線距離必須在500 m以上。結(jié)合本研究的結(jié)論,建議出臺相關規(guī)定,設置農(nóng)用耕地與礦區(qū)的安全距離,禁止礦區(qū)周邊一定范圍內(nèi)種植食用植物;同時加強對采礦過程的監(jiān)督與管理,嚴格管控礦渣及廢水排放;針對污染土壤進行嚴格治理,推薦采用修復技術治理污染土壤,降低土壤中重金屬含量,達到生態(tài)修復的目的。