周毅博，李飛闊，甘萬強

(武漢江漢化工設(shè)計有限公司，湖北 武漢 430223)

高塔硝基復(fù)合肥的生產(chǎn)通常以硝酸銨作為基質(zhì)熔融載體，與鉀鹽、磷銨等粉體物料熔融混合成具有一定流動性的NPK共聚熔融物，再通過塔頂造粒噴頭噴入造粒塔中分散為一定粒度的液滴，液滴在空氣中與上升氣流進(jìn)行熱交換冷卻，表面收縮成為圓滑的小球粒[1]。

在硝基復(fù)合肥的生產(chǎn)過程中，配方選擇、配比、溫度、造粒噴頭等因素都會影響硝基復(fù)合肥的產(chǎn)品質(zhì)量，本文結(jié)合生產(chǎn)實際，分析了對以硝酸銨為原料制備高塔硝基復(fù)合肥流程中各個因素對生產(chǎn)的影響。

1 配方及配比對高塔硝基復(fù)合肥生產(chǎn)的影響

1.1 復(fù)合肥配方選擇的影響

復(fù)合肥是由不同類型的單一肥料復(fù)配而成。我國常用的單一組分肥料有尿素、過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、氯化鉀、硫酸鉀、硫酸銨、碳酸氫銨、磷酸一銨、硫酸二銨等。在選擇硝基復(fù)合肥配方的過程中，需要考慮各種原料之間水分、粒度和物化性能的相配性，有些組分之間會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)可能會出現(xiàn)在造粒前物料混合階段，也有可能出現(xiàn)在造粒過程中或造粒之后。比如，當(dāng)以硝酸銨與消石灰配混時，會發(fā)生如下反應(yīng)：

Ca(NO3)2+2NH3↑+2H2O

這就導(dǎo)致了復(fù)合肥中氮元素的損失，影響肥料的肥效，并且會導(dǎo)致造粒塔操作場所氨超標(biāo)，造成安全隱患。因此，在配方選擇時，需要保證原料混配時發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)能改善混合料的質(zhì)量，或者能夠保持其物理性質(zhì)。以硝酸銨為原料生產(chǎn)硝基復(fù)合肥常用配混見表1[2]。

表1 硝基復(fù)合肥原料配混

工程上常用硫酸銨、氯化鉀/硫酸鉀與硝酸銨配混生產(chǎn)硝基復(fù)合肥。

1.2 復(fù)合肥配比的影響

硝基復(fù)合肥的生產(chǎn)伴隨著一些化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)發(fā)生在顆粒表面組分之間以及不同顆粒表面之間，因而引起顆粒表面之間的再結(jié)晶，隨著時間的推移，這些晶體之間彼此結(jié)合形成晶橋，將肥料顆粒黏合在一起，逐漸形成大的團塊，比如，當(dāng)硝酸銨與硫酸銨配混造粒時，會形成復(fù)鹽2NH4NO3·(NH4)2SO4，該物質(zhì)會在干燥的過程中發(fā)生熱分解形成硝酸銨與硫酸銨，而在后續(xù)冷卻過程中又會結(jié)合成復(fù)鹽，從而容易引起復(fù)合肥產(chǎn)品的粉化和結(jié)塊。因此，為了避免結(jié)塊與粉化現(xiàn)象的發(fā)生，在設(shè)計硝基復(fù)合肥配方時通常選擇控制NO3-與SO42-的摩爾比例在2.5以上[3]。

當(dāng)采用氯化鉀為原料生產(chǎn)硝基復(fù)合肥時，需要注意氯化鉀與硝酸銨為有限配混的限制，這是由于兩者會形成AN(硝酸銨)/KCl體系，在KCl催化作用下，混合體系會發(fā)生“緩慢燃燒”現(xiàn)象，也稱作“雪茄燃燒”，其反應(yīng)方程式為：

硝酸銨-磷酸銨(N/P=1.6)一氯化鉀配比范圍見圖1。緩慢燃燒或?qū)?dǎo)致生產(chǎn)發(fā)生火災(zāi)和爆炸，為此，加入氯化鉀時，應(yīng)嚴(yán)格控制配比，使其避免在圖1中緩慢燃燒區(qū)域內(nèi)；同時，產(chǎn)品的貯存溫度應(yīng)低于45℃，使其反應(yīng)熱不足以引起緩慢燃燒[4]。

圖1 硝酸銨-磷酸銨(N/P=1.6)-氯化鉀配比范圍

通過圖1可知，當(dāng)配方中m(N)∶m(P2O5)∶m(K2O)=1∶1∶1.5、1.5∶1∶2、2∶1∶3、1∶0∶1、3∶0∶2及其鄰近配比3∶1∶2、1.5∶1∶1、1∶1∶1時比較危險，在設(shè)計配方時應(yīng)選擇避開，在工程上通常選用m(N)∶m(P2O5)∶m(K2O)=2∶2∶1、2∶1∶1、1∶2∶1、1∶2∶2的安全配方進(jìn)行硝基復(fù)合肥的生產(chǎn)。

當(dāng)硝酸銨與磷酸一銨配混時，磷酸一銨對硝酸銨具有鈍化作用，當(dāng)MAP含量達(dá)到25%時，硝酸銨將不再具備傳播爆轟的能力，當(dāng)有效磷(P2O5)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥4.0%，pH值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水溶液)≥4.0，改性后的硝酸銨具有不可復(fù)原的防爆性能。在生產(chǎn)中可于混合槽、一混槽加入MAP使硝酸銨鈍化，再于二混槽中加入鉀鹽，從而提升生產(chǎn)的安全性。

2 溫度對高塔硝基復(fù)合肥生產(chǎn)的影響

2.1 反應(yīng)溫度的影響

硝酸銨熔點為169.6℃，極易發(fā)生熱分解，在不同的溫度下受熱分解的產(chǎn)物也是不同的，當(dāng)溫度在185～200℃時，主要發(fā)生的分解放熱反應(yīng)為：NH4NO3→N2O↑+2H2O+36.8kJ·mol-1；當(dāng)溫度高于230℃時，發(fā)生的分解放熱反應(yīng)為2NH4NO3→2N2↑+O2↑+4H2O+119.3kJ·mol-1，此狀態(tài)下硝酸銨分解加速，易發(fā)生爆炸；當(dāng)溫度高于400℃時，硝酸銨將會發(fā)生強烈爆炸，其反應(yīng)式為4NH4NO3→3N2↑+2NO2↑+8H2O+123.5kJ·mol-1。因此，控制復(fù)合肥的反應(yīng)溫度對生產(chǎn)安全至關(guān)重要，物料溫度太低，無法達(dá)到使混合物保持熔融態(tài)的起點溫度，操作過程無法連續(xù)進(jìn)行；若反應(yīng)溫度過高，不但能耗增加，并且會增加操作危險性，在生產(chǎn)中，通常對各個反應(yīng)槽溫度進(jìn)行控制(見表2[5])。

表2 硝基復(fù)合肥各個反應(yīng)槽的溫度控制

在操作時需要嚴(yán)格控制溫度，既要防止溫度過低導(dǎo)致物料凝固，也要防止溫度過高導(dǎo)致硝酸銨分解，而形成安全隱患。

2.2 造粒溫度的影響

對于高塔硝基復(fù)合肥的生產(chǎn)，選擇不同的配方，造粒溫度也有所差異，通常來說，料漿的流動性是溫度的函數(shù)。提高溫度可以使料漿的流動性變好，易于造粒，但產(chǎn)品中細(xì)粉會增多，同時顆粒在塔內(nèi)自由落下時，過高的溫度會使顆粒冷卻效果變差，從而帶來黏塔現(xiàn)象，導(dǎo)致大塊肥、細(xì)粉及扁平粒增多，不但造成返料增加，還影響產(chǎn)品的外觀質(zhì)量；如果造粒溫度控制過低，料漿流動性變差，不利于造粒。

料漿在造粒前存在固、液、氣三態(tài)共存的區(qū)域，可以通過實驗繪制出對應(yīng)三態(tài)平衡共存狀態(tài)的汽化曲線、熔解曲線和升華曲線，這三條曲線的交點就是造粒料漿三相點。選擇造粒溫度在三相點上2～3℃，可以使肥料顆粒易于冷卻固化，提高顆粒的強度。

2.3 成品儲存溫度的影響

硝基復(fù)合肥在存儲期間如果發(fā)生結(jié)塊，將會影響其施用。通常來說，如果儲存溫度過高，在緩慢的冷卻過程中，原來溶解在殘余水分中的肥料鹽會結(jié)晶析出，形成鹽橋，從而導(dǎo)致結(jié)塊；同時，過高的儲存溫度會降低肥料的臨界相對濕度，從而導(dǎo)致肥料吸濕性增強，影響產(chǎn)品質(zhì)量。如果儲存溫度高于45℃，還會使AN(硝酸銨)/KCl體系發(fā)生“緩慢燃燒”現(xiàn)象，造成安全隱患。

3 造粒過程對硝基復(fù)合肥生產(chǎn)的影響

3.1 造粒噴頭孔徑的影響

造粒噴頭孔徑對硝基復(fù)合肥產(chǎn)品粒度的影響很大，不同的配方應(yīng)采用不同的專用噴頭。如果噴頭孔徑選用過大，則造粒時易產(chǎn)生粒徑>4.75mm的次品肥，產(chǎn)品扁平粒多，同時也會出現(xiàn)料漿缺料；如果噴頭孔徑過小，則造粒時易產(chǎn)生粒徑<1.0mm的次品肥。

為了生產(chǎn)出表面光滑、圓潤的復(fù)肥，通常在生產(chǎn)黏度高的配方時用孔徑3.2mm外噴頭，生產(chǎn)黏度低的配方時用孔徑2.8mm外噴頭，生產(chǎn)中等黏度的配方使用孔徑3.0mm外噴頭[6]。

3.2 造粒噴頭內(nèi)外圈轉(zhuǎn)速的影響

高塔造粒通常采用差動造粒機，噴頭分為內(nèi)外兩圈，內(nèi)圈轉(zhuǎn)速控制顆粒的大小，外圈轉(zhuǎn)速控制塔內(nèi)空間的利用率，如果內(nèi)、外圈轉(zhuǎn)速過大，則會導(dǎo)致未冷卻的物料噴出黏到塔壁，造成黏塔現(xiàn)象，同時，轉(zhuǎn)速過高也會導(dǎo)致成品顆粒較小，容易生產(chǎn)出粒徑<1mm的次品肥；如果轉(zhuǎn)速過小，則會導(dǎo)致顆粒粒度偏大，過大的顆粒在落到塔底時容易摔碎，影響產(chǎn)品質(zhì)量。在生產(chǎn)過程中需要根據(jù)配方、季節(jié)綜合考慮選擇內(nèi)外圈轉(zhuǎn)速，使粒徑合格的顆粒沿塔內(nèi)縱向截面均勻自由落到塔底，保證產(chǎn)品質(zhì)量，提高造粒塔內(nèi)空間利用率。

4 其他因素的影響

4.1 原料及產(chǎn)品含水量的影響

如果復(fù)合肥原料中的水分過低，則在造粒過程中球核長大較慢，很難成球，并且顆粒強度低，易破碎；如果原料水分過高，則造粒初始成球較快，但易造成球核互相黏結(jié)變形，導(dǎo)致球核粒度不均勻，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

產(chǎn)品中水分的存在會導(dǎo)致毛細(xì)黏合，并產(chǎn)生晶橋；同時，水分會導(dǎo)致肥料顆粒軟化，在壓力作用下變形，使顆粒間接觸面積增大，加大了顆粒間結(jié)合的強度，從而導(dǎo)致結(jié)塊現(xiàn)象的發(fā)生。

在生產(chǎn)中，硝基復(fù)合肥通常保證原料水分含量≤1%，產(chǎn)品水分含量≤0.5%，這比GB/T15063—2020中規(guī)定高濃度產(chǎn)品含水量≤2.0%的要求高，這是因為以硝酸銨作為有效成分時，對水的吸附作用很大，易吸濕結(jié)塊，降低產(chǎn)品中水分含量可以明顯改善產(chǎn)品結(jié)塊的現(xiàn)象。

4.2 原料中雜質(zhì)的影響

氯離子與硝酸銨溶液的分解、爆炸關(guān)系密切，經(jīng)驗表明，硝銨溶液中Cl-含量在<3ppm(即：<3mg/kg)時溶液比較安全；硝銨溶液中Cl-含量在5～10ppm(即：5～10mg/kg)時危險；硝銨溶液中Cl-含量在>10ppm(即：>10mg/kg)時應(yīng)停車，并排掉槽中溶液，因此，在生產(chǎn)中應(yīng)要求操作人員1次/4h對硝銨緩沖槽中Cl-的含量進(jìn)行分析，避免Cl-污染硝酸銨溶液，防止事故的發(fā)生。

同時，硝酸銨溶液與有機物、油、木屑、棉紗、石墨接觸會降低硝酸銨溶液的熱穩(wěn)定性，使其臨界爆炸溫度降低，因此在操作時要防止攪拌器電機油污落入槽內(nèi)，同時應(yīng)避免使用石墨墊片。

對于其他固體原料，應(yīng)避免紙屑(合格證)、 包裝線繩、包裝袋的塑料屑或其他雜質(zhì)混入，在生產(chǎn)過程中這些雜質(zhì)會堵塞管道及噴頭，輕則磨損噴頭使噴頭孔徑變形，造粒時產(chǎn)生大量異形顆粒，降低產(chǎn)品合格率，重則導(dǎo)致料漿局部過熱，造成安全隱患。

4.3 貯存壓力與時間的影響

在復(fù)合肥貯存期間，增加貯存壓力，會增加顆粒形變的可能性和顆粒間接觸面積，使晶體交聯(lián)的可能性加大，從而導(dǎo)致產(chǎn)品容易結(jié)塊。

當(dāng)今的包裝方式做不到完全密封，復(fù)合肥與外界空氣接觸產(chǎn)生吸濕、潮解，隨著時間的延長，吸濕量不斷增加，會導(dǎo)致顆粒產(chǎn)生粉化和結(jié)塊。

因此，堆積壓力與時間的選擇對外售產(chǎn)品的質(zhì)量有一定影響，考慮到硝基復(fù)合肥的特性，通常選取堆積高度為8～10袋，貯存時間不超過6d。

5 結(jié)語

在硝基復(fù)合肥生產(chǎn)、貯存過程中需要綜合考慮各項影響因素，選取合適的原料、配方、配比、反應(yīng)溫度、噴頭及貯存條件，才能保障安全地生產(chǎn)出合格的復(fù)合肥產(chǎn)品。