商寬祥，張大洲，盧文新，張宗飛，謝鴻洲，張國(guó)建

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

乙醇酸是最小的α-羥基酸，其分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有活潑的羧基和羥基，具有良好的反應(yīng)活性、很強(qiáng)的穿透性和水溶性，廣泛應(yīng)用于化學(xué)清洗、日用化工等領(lǐng)域，也可作為聚合單體用于合成或改性可降解塑料。近年來(lái)，煤制乙二醇在國(guó)內(nèi)蓬勃發(fā)展，煤制乙醇酸作為低成本的聯(lián)產(chǎn)技術(shù)也引起了業(yè)界的廣泛關(guān)注。

本文將在介紹乙醇酸供需現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，分析乙醇酸的主要生產(chǎn)工藝和新技術(shù)路線(xiàn)的研發(fā)進(jìn)展，展望其未來(lái)發(fā)展前景。

1 乙醇酸市場(chǎng)分析

1.1 乙醇酸的物理化學(xué)性質(zhì)

乙醇酸(Glycolic Acid，簡(jiǎn)稱(chēng) GA)又名羥基乙酸、甘醇酸等，分子式C2H4O3，外觀(guān)為無(wú)色、無(wú)味、易潮解的晶體，極易溶于水、甲醇、乙腈、丙酮等，微溶于乙醚，不溶于烴類(lèi)。乙醇酸結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

圖1 乙醇酸結(jié)構(gòu)式

乙醇酸主要有水溶液和晶體兩種產(chǎn)品規(guī)格。工業(yè)上常用的乙醇酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的水溶液。晶體乙醇酸純度一般在98%以上，根據(jù)下游具體應(yīng)用領(lǐng)域的不同略有差別，如醫(yī)藥級(jí)的純度要求99%以上。

1.2 乙醇酸的主要應(yīng)用領(lǐng)域

1.2.1工業(yè)清洗劑

70%的乙醇酸水溶液常用于工業(yè)清洗，這是目前乙醇酸的主要應(yīng)用場(chǎng)景。2%的乙醇酸和1%的甲酸混合液是一種高效、低成本的清洗劑，可用做空調(diào)、鍋爐、換熱器等的清洗劑。

1.2.2日用化工品原料

乙醇酸的分子量非常小，可以有效滲透皮膚毛孔，解決皮膚老化、皺紋、黑斑、暗瘡等問(wèn)題，因此被醫(yī)學(xué)美容界一致推崇。99%的乙醇酸本身是療效較好的去除死皮和汗毛藥劑。乙醇酸還可用于合成抗皮膚衰老、美白化妝品的原料果酸，起到保濕、滋潤(rùn)肌膚、促進(jìn)表皮更新的功效。

1.2.3電鍍表面處理液

乙醇酸鈉鹽、鉀鹽可用作電鍍添加劑，也可作電鍍研磨、金屬酸洗、皮革染色和鞣制劑的綠色化工原料。如乙醇酸用作化學(xué)鍍鎳的絡(luò)合劑時(shí)，具有耐腐蝕、反應(yīng)快、光潔度好等優(yōu)點(diǎn)，是提高化學(xué)鍍鎳質(zhì)量的最好配劑原料。

1.2.4殺菌劑

乙醇酸同時(shí)具有羥基和羧基，可與金屬陽(yáng)離子通過(guò)配位鍵形成親水螯合物，因此對(duì)鐵氧化細(xì)菌的生長(zhǎng)具有明顯的抑制作用，可用作殺菌劑，還可用在多種礦石浮選中作為抑制劑。

1.2.5生物降解材料單體

乙醇酸通過(guò)酯化、縮聚可以制備聚乙醇酸(PGA)，還可與其他具有二酸、二醇結(jié)構(gòu)的單體共聚，是制備生物可降解塑料的重要單體。如PGA廣泛用于制備體內(nèi)埋植型緩釋藥物系統(tǒng)、埋植型修復(fù)器械、生物吸收外科縫合線(xiàn)、人造骨胳和器官材料等，是目前的熱點(diǎn)材料之一。

另外，乙醇酸還可用作染整織品的交聯(lián)耦合劑，以及用于合成多種醫(yī)藥、農(nóng)藥和化學(xué)助劑等。

1.3 乙醇酸的供需現(xiàn)狀

1.3.1乙醇酸消費(fèi)情況

據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全球乙醇酸市場(chǎng)消費(fèi)量約10萬(wàn)t/a，預(yù)計(jì)2028年將達(dá)到16萬(wàn)t/a，年復(fù)合增長(zhǎng)率(CAGR)約7.3%。國(guó)內(nèi)乙醇酸需求約2萬(wàn)t/a，占全球消費(fèi)量的20%左右。

1.3.2乙醇酸生產(chǎn)情況

全球乙醇酸的產(chǎn)能約15萬(wàn)t/a，主要生產(chǎn)企業(yè)有Chemours(Dupont)、CABB和Water Chemical。Chemours是最大的乙醇酸生產(chǎn)商，市場(chǎng)份額約占45%。美國(guó)是乙醇酸的主要生產(chǎn)國(guó)，約占總量的32%，其次是歐洲。

我國(guó)乙醇酸行業(yè)的市場(chǎng)集中度較高，泰興市沃特爾化工有限公司、河北誠(chéng)信集團(tuán)有限公司各具有1萬(wàn)t/a乙醇酸產(chǎn)能，兩家企業(yè)的市場(chǎng)份額超過(guò)60%。

1.3.3乙醇酸價(jià)格走勢(shì)

根據(jù)大宗商品數(shù)據(jù)商——生意社公開(kāi)的數(shù)據(jù)，2022年4月，70%乙醇酸水溶液的價(jià)格約為2萬(wàn)元/t。另?yè)?jù)生產(chǎn)商反饋的信息，2022年晶體級(jí)乙醇酸的價(jià)格高達(dá)4萬(wàn)～7萬(wàn)元/t，進(jìn)口產(chǎn)品的價(jià)格更高。乙醇酸(70%水溶液)近期價(jià)格走勢(shì)見(jiàn)圖2。

圖2 乙醇酸(70%水溶液)2022年價(jià)格走勢(shì)

1.4 乙醇酸市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)格局

由于乙醇酸需求總量的限制，無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，乙醇酸行業(yè)的市場(chǎng)集中度都比較高。隨著頭部企業(yè)不斷改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，進(jìn)而提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，占據(jù)的市場(chǎng)份額還將繼續(xù)擴(kuò)大。

國(guó)產(chǎn)的乙醇酸產(chǎn)品以70%水溶液為主，多用于化學(xué)清洗領(lǐng)域。用于醫(yī)藥和日化領(lǐng)域的晶體產(chǎn)品出貨量還比較小，大部分依賴(lài)從杜邦等國(guó)外廠(chǎng)商處進(jìn)口。提高晶體級(jí)乙醇酸的生產(chǎn)技術(shù)水平和產(chǎn)品質(zhì)量，是國(guó)內(nèi)廠(chǎng)商擴(kuò)大高端市場(chǎng)份額的關(guān)鍵。

2 乙醇酸的生產(chǎn)工藝

乙醇酸的生產(chǎn)工藝路線(xiàn)眾多，主要有氯乙酸水解法、甲醛氰化法、甲醛氫羧基化法、草酸二甲酯加氫水解法、乙二醇選擇性氧化法、草酸電解法、乙二醇選擇性氧化法、生物甘油催化氧化法等[1-5]。其中，氯乙酸水解法、甲醛氰化法、甲醛氫羧基化法、草酸二甲酯(DMO)加氫水解法是主流工藝。乙醇酸的主要生產(chǎn)工藝見(jiàn)圖3。

圖3 乙醇酸的主要生產(chǎn)工藝

在這些主流方法中，氯乙酸法和甲醛氰化法存在原料劇毒、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，主要為有相關(guān)原料配套的生產(chǎn)企業(yè)采用；甲醛氫羧基化法反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備投資較高、技術(shù)難度相對(duì)較大，國(guó)內(nèi)研究較少，主要為國(guó)外的Davy等專(zhuān)利商掌握，內(nèi)蒙古久泰能源100萬(wàn)t乙二醇項(xiàng)目采用了該技術(shù)路線(xiàn)生產(chǎn)中間產(chǎn)品乙醇酸。DMO加氫水解法原料來(lái)源豐富、反應(yīng)條件溫和、工藝過(guò)程綠色環(huán)保，是近年來(lái)研究較多的技術(shù)路線(xiàn)，目前已接近產(chǎn)業(yè)化，是業(yè)界較為看好的新技術(shù)路線(xiàn)。

DMO加氫制乙醇酸甲酯(MG)催化劑是乙醇酸合成的關(guān)鍵之一。國(guó)內(nèi)數(shù)十家研究單位和企業(yè)都涉足了該催化劑的研發(fā)，開(kāi)發(fā)了以Ag、Cu、Ni、Au等金屬作為活性組分的催化劑配方，催化劑載體也多種多樣[2-5]。其中，上海浦景化工的DMO加氫催化劑及乙醇酸成套技術(shù)已完成中試驗(yàn)證，正在應(yīng)用于萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)裝置的建設(shè)，天津大學(xué)的DMO加氫催化劑也正在進(jìn)行模試驗(yàn)證。乙醇酸生產(chǎn)技術(shù)比較見(jiàn)表1。

表1 乙醇酸生產(chǎn)技術(shù)比較

中國(guó)五環(huán)聯(lián)合華爍科技、鶴壁寶馬開(kāi)發(fā)了合成氣制乙二醇催化劑及全流程工藝技術(shù)，并已應(yīng)用于內(nèi)蒙古榮信化工40萬(wàn)t/a乙二醇、哈密廣匯40萬(wàn)t/a荒煤氣制乙二醇等多套大型工業(yè)裝置，具備深厚的技術(shù)儲(chǔ)備和工程經(jīng)驗(yàn)?；诖?，中國(guó)五環(huán)研究了DMO加氫制MG催化劑及乙醇酸工藝技術(shù)，具備進(jìn)行工業(yè)側(cè)線(xiàn)試驗(yàn)的條件。DMO加氫水解制乙醇酸研發(fā)進(jìn)展見(jiàn)表2。

表2 DMO加氫水解制乙醇酸研發(fā)進(jìn)展

3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

乙醇酸的生產(chǎn)成本估算見(jiàn)表3。以合成氣為原料時(shí)，乙醇酸(70%水溶液，折純)的生產(chǎn)成本約為4 670元/t。由水溶液濃縮結(jié)晶生產(chǎn)晶體級(jí)乙醇酸時(shí)，會(huì)有較大損耗，因此晶體級(jí)乙醇酸的生產(chǎn)成本要遠(yuǎn)高于水溶液。

表3 乙醇酸生產(chǎn)成本估算

按照目前的市場(chǎng)行情，以合成氣為原料生產(chǎn)乙醇酸具有較大的成本優(yōu)勢(shì)，經(jīng)濟(jì)效益較好。

4 發(fā)展前景展望

聚乙醇酸技術(shù)研發(fā)進(jìn)展見(jiàn)表4。

表4 聚乙醇酸技術(shù)研發(fā)進(jìn)展

經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，乙醇酸在工業(yè)清洗、醫(yī)藥、日化用品等領(lǐng)域的應(yīng)用格局已較為穩(wěn)定，未來(lái)的增長(zhǎng)空間較為有限。而隨著全球?qū)λ芰衔廴局卫砹Χ鹊募哟螅山到馑芰系臐B透率將持續(xù)提升，對(duì)乙醇酸的需求也將不斷增長(zhǎng)。據(jù)亞化咨詢(xún)《中國(guó)可降解塑料年度報(bào)告》預(yù)測(cè)，到2025年，中國(guó)生物可降解塑料需求將超過(guò)300萬(wàn)t/a，其中，低成本的聚乙醇酸的市場(chǎng)份額將持續(xù)擴(kuò)大。隨著聚乙醇酸生產(chǎn)技術(shù)的突破和生產(chǎn)成本的不斷降低，以及乙醇酸在聚合物改性領(lǐng)域的新應(yīng)用被不斷開(kāi)發(fā)，乙醇酸的遠(yuǎn)期需求有望達(dá)到百萬(wàn)噸級(jí)。