張大洲，龍 輝，盧文新，張宗飛，張 科

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

近幾年來，我國面板產(chǎn)業(yè)和集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。全球領(lǐng)先的薄膜晶體管液晶顯示器(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display，TFT-LCD)企業(yè)、集成電路晶圓代加工企業(yè)巨頭在我國布局并投資建廠，對濕電子化學(xué)品的需求量越來越大。據(jù)不完全統(tǒng)計，2020年我國濕電子化學(xué)品的總需求量達到147萬t，在電子產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展的推動下，濕電子化學(xué)品的平均年增長率在15%以上。

電子級磷酸作為一種超凈高純試劑，是電子行業(yè)中應(yīng)用量較多的濕電子化學(xué)品之一，其主要的應(yīng)用領(lǐng)域包括：用于晶圓基片涂膠前的清洗、硅片本身制作過程中的清洗、用于光刻過程中的蝕刻(絕緣膜蝕刻、半導(dǎo)體膜蝕刻、導(dǎo)體膜蝕刻、有機材料蝕刻等)等[1]。電子級磷酸所能達到的純度及品質(zhì)對電子產(chǎn)品的綜合性能將有直接影響。

1 電子級磷酸標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范及適用領(lǐng)域

國際半導(dǎo)體設(shè)備與材料組織(SEMI)成立了SEMI化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)委員會，并對世界濕電子化學(xué)品的等級標(biāo)準(zhǔn)進行了統(tǒng)一規(guī)范，目前，SEMI標(biāo)準(zhǔn)已成為濕電子化學(xué)品制造領(lǐng)域通行的、最權(quán)威的標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)于磷酸的SEMI標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過SEMI C36-0699(first published-replaces SEMI C1.13-96，SEMI C1.27-96，SEMI C7.24-0697，and SEMI C8.10-93)、SEMI C36-0200、SEMI C36-0301、SEMI C36-0705、SEMI C36-1106、SEMI C36-1107、SEMI C36-1213等多次更新后，SEMI最新版標(biāo)準(zhǔn)是《SEMI C36-1121 Specifications for Phosphoric Acid(2021年發(fā)布)》。

中國于2011年7月正式實施了電子級磷酸國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28159-2011《電子級磷酸》，其中，將電子級磷酸分為E1普通電子級磷酸和E2高純電子級磷酸，并分別對其中陰陽離子和金屬含量做了要求，但具體到產(chǎn)品的實際控制指標(biāo)，以及與國外電子市場要求標(biāo)準(zhǔn)的差別，由于涉及到應(yīng)用及技術(shù)的秘密，絕大部分電子化學(xué)品供應(yīng)商對電子磷酸產(chǎn)品的詳細(xì)質(zhì)量指標(biāo)都是保密的，所以企業(yè)如何執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)存在不確定性，但可以確定的是，在不同線寬的集成電路制程工藝中，必須使用不同規(guī)格的超凈高純試劑進行清洗和蝕刻。濕電子化學(xué)品主要指標(biāo)及集成電路發(fā)展的關(guān)聯(lián)性見表1。

表1 濕電子化學(xué)品主要指標(biāo)及集成電路發(fā)展的關(guān)聯(lián)性

2 電子級磷酸制備技術(shù)分析及研究現(xiàn)狀

電子級磷酸屬于高純磷酸，雜質(zhì)含量極低，其雜質(zhì)主要來源于兩部分：一部分是由磷礦中帶入的雜質(zhì)，如Zn/K/Al/Fe/Ca/Na/Cu/Mg等，這些雜質(zhì)的組分均屬于難以脫除的金屬組分；另一部分雜質(zhì)是由加工制造過程中的容器、設(shè)備、溶劑等帶入的。因此，電子級磷酸生產(chǎn)企業(yè)所需配套的公用工程、關(guān)鍵設(shè)備、反應(yīng)溶劑等均有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)要求，對生產(chǎn)工藝、灌裝工序等環(huán)節(jié)都需要滿足潔凈環(huán)境規(guī)范。綜合文獻報道，按照技術(shù)來源方式劃分，電子級磷酸加工路線見圖1。

圖1 電子級磷酸加工路線示意

2.1 熱法黃磷直接法

高純磷氧化法。該方法的關(guān)鍵是獲得高純磷。具體是將工業(yè)黃磷采用特定的工藝提純后得到高純磷，如3N、4N、5N規(guī)格，然后通入凈化空氣燃燒得到氣態(tài)的P2O5，隨后用超純水吸收制得電子級磷酸產(chǎn)品，主要反應(yīng)過程如下：

直接以工業(yè)磷酸為原料存在濃磷酸黏度大、不能精餾提純等問題，而高純磷氧化法操作比較方便，工藝流程可控，生產(chǎn)的磷酸產(chǎn)品質(zhì)量比較穩(wěn)定。但黃磷需要采用熱法磷生產(chǎn)路線，能耗大、磷損失高、成本較高。此外反應(yīng)需要在高溫下進行，且由于磷具有自燃性，對設(shè)備材質(zhì)、工藝控制、人員操作等要求高。

通常，工業(yè)黃磷由磷礦石、焦炭、硅石在高溫電爐中通過高溫還原制得，黃磷純度可以達到99.8%～99.9%以上，其中含有的主要雜質(zhì)包括砷、鐵、銻、銅、鎳、鉛、有機物等，其他雜質(zhì)的含量在10-9級；As主要以磷化砷形式存在，易與磷形成共晶；Sb與磷的結(jié)合力比較密切，不易脫除；有機物以多環(huán)芳烴為主，與黃磷的親和力也比較強。

2.2 熱法黃磷間接法

2.2.1P2O5水合法

該方法首先是獲得純度較高的P2O5，具體是將經(jīng)過初級提純的P2O5在潔凈的空氣/氧氣氣氛中燃燒、升華，并經(jīng)冷凝器冷卻后制得高純的P2O5，后續(xù)步驟與高純磷氧化法類似，需要用超純水吸收后得到電子級磷酸。

2.2.2POCl3水解法

POCl3是易揮發(fā)性液體，通常采用精餾方法提純，這是早期生產(chǎn)電子級磷酸的主要方式之一。首先，對三氯氧磷進行精餾提純得到高純的POCl3，隨后用超純水水解POCl3制備電子級磷酸，反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物HCl采用蒸餾的方法除去。將磷酸調(diào)節(jié)至所需濃度后，再用微孔濾膜過濾除去細(xì)微的固體塵埃，即可得到電子級磷酸產(chǎn)品。該工藝的特點是產(chǎn)品質(zhì)量低、流程長、對工藝要求高、總能耗較高，因此生產(chǎn)成本高；同時，副產(chǎn)物HCl對設(shè)備材質(zhì)有一定的腐蝕能力，此法在生產(chǎn)中很少使用。

2.2.3磷酸三酯(磷酸三甲酯或磷酸三乙酯)水解法

該工藝具體是將磷酸三酯通過精餾提純后，加入超純水進行水解反應(yīng)，水解溫度控制在120～180℃，壓力控制在0.29～2.934MPa下進行，濃縮水解產(chǎn)物后可得到部分金屬雜質(zhì)含量<10-9的超凈磷酸。發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

n=1～4

2.2.4磷化氫法

該方法的主要區(qū)別是涉及PH3的制備過程，具體需要將黃磷或磷化鋁等原料首先轉(zhuǎn)化為PH3，然后通過催化氧化熱分解的方式獲得高純磷。后續(xù)的反應(yīng)步驟與高純磷氧化法比較接近，具體是將高純磷氧化得到P2O5、用超純水水合得到高純磷酸。采用該路線，可充分利用工業(yè)生產(chǎn)次磷酸時的副產(chǎn)品PH3氣體，但生產(chǎn)流程長、能耗高、成本高；且存在污染嚴(yán)重、安全隱患等問題。反應(yīng)原理如下：

2.2.5PCl3還原法

首先將PCl3精餾處理得到高純PCl3，隨后用高純氫氣載入高溫還原爐發(fā)生還原反應(yīng)生成磷蒸汽，經(jīng)過高純水噴淋并經(jīng)過過濾洗滌后獲得高純磷，后續(xù)的生產(chǎn)工序與PH3類似。

對于上述熱法黃磷間接路線，由于P2O5的升華提純、磷酸三酯的水解反應(yīng)不易規(guī)?；?；而PH3為高毒、易燃?xì)怏w；POCl3水解、PCl3還原對設(shè)備材質(zhì)要求嚴(yán)格，加上成本較高等因素，上述路線工業(yè)上基本不再采用。

2.3 熱法磷酸凈化法

該方法是將磷酸經(jīng)過多凈化、精制、過濾等多級工藝得到電子級磷酸。根據(jù)磷酸的來源，可分為熱法磷酸凈化法和濕法磷酸凈化法，其中，對于熱法磷酸的深度凈化方法，主要包括過濾法、結(jié)晶法等。

2.3.1過濾凈化法

通常，首先要對磷酸中的多數(shù)雜質(zhì)離子進行化學(xué)沉淀，然后再用微濾、超濾、納濾和反滲透或電滲析等方式對磷酸中的顆粒雜質(zhì)進行過濾凈化。由于反滲透和電滲析只適用于稀磷酸，因此，凈化的磷酸還需要濃縮處理。

駱吉林等[2]在研究中通過采用電滲析和膜分離的方式將工業(yè)磷酸、食品級磷酸作進一步提純凈化，其中，作者通以直流電于陰陽兩極之間，磷酸中的正負(fù)離子在離子交換膜的選擇性透過作用下單向移動，使得磷酸得到凈化。隨后再通過耦合反滲透等其他工序，進一步凈化精制磷酸；再經(jīng)過最后的濃縮過程得到所需濃度的高純電子級磷酸。作者指出，所得產(chǎn)品經(jīng)過分析檢測達到韓商、低塵高純、MOS級電子級磷酸標(biāo)準(zhǔn)，但離BV-I、BV-III等級差別依然較大。

基于膜分離的過濾法，其優(yōu)勢是分離精度高、影響因素少，易與其他分離工藝結(jié)合達到最佳的過濾效果，對應(yīng)過濾凈化效果與所采用膜的孔徑及表面化學(xué)特性密切相關(guān)，但該方法存在膜污染、膜壽命有限、濃差極化等不足。

2.3.2熔融結(jié)晶法

磷酸的熔融結(jié)晶凈化法是利用不同物質(zhì)有不同凝固點的原理進行分離提純。在不加入溶劑的情況下，通過逐步降低初始液態(tài)混合物的溫度達到部分結(jié)晶，借助待分離物質(zhì)自身的熔融和結(jié)晶的固液兩相平衡達到去除雜質(zhì)的一項新型分離技術(shù)，結(jié)晶析出的固體具有與殘液不同的化學(xué)組成。

熔融結(jié)晶主要包括結(jié)晶和發(fā)汗兩個操作步驟，是借助熔融液中目標(biāo)組分的過冷度和過飽和度作為推動力實現(xiàn)分離的過程。熔融液逐步降溫時，目標(biāo)組分由于過飽和而發(fā)生晶體成核析出，并逐步長大，稱之為結(jié)晶過程，晶體一般在專用的結(jié)晶器上析出。但晶體內(nèi)部和表面還殘留部分雜質(zhì)，需要對結(jié)晶后的粗晶體進一步提純凈化。發(fā)汗則是將含有殘留雜質(zhì)的粗晶體緩慢升溫至目標(biāo)組分的熔點附近，由于含有較多雜質(zhì)的局部晶層熔點較低,因此會首先融化，雜質(zhì)從晶體內(nèi)部析出。該工藝的關(guān)鍵是結(jié)晶器的選擇和工藝參數(shù)的控制。

2.3.3冷卻結(jié)晶法

冷卻結(jié)晶法通常不除去溶劑，溶液的過飽和度通過降溫冷卻獲得，主要操作過程包括晶種制備、結(jié)晶、重結(jié)晶等步驟，采用的原料是磷酸含量在80%以上的粗制純磷酸。首先，在溶液中加入促進結(jié)晶的晶種/活化劑，控制一定的降溫速率，梯度降溫進行結(jié)晶、重結(jié)晶，隨后過濾、洗滌除去母液中的雜質(zhì)，最后經(jīng)熔化處理即可得到高純磷酸。該工藝的優(yōu)點是不需要專門的結(jié)晶設(shè)備，且操作條件比較溫和。

2.4 濕法磷酸凈化法

精細(xì)磷酸鹽及有機磷產(chǎn)品對磷酸品質(zhì)要求較高，長期以來，我國一直采用熱法生產(chǎn)滿足純度要求的磷酸。但近幾年來，隨著雙碳政策以及資源、能源等因素的制約，以濕法凈化磷酸為基礎(chǔ)并滿足磷酸及磷酸鹽生產(chǎn)要求的技術(shù)成為現(xiàn)代磷化工轉(zhuǎn)向發(fā)展的重要方向之一，且技術(shù)進展非常迅速。目前，圍繞濕法磷酸凈化技術(shù)，國內(nèi)外開發(fā)了溶劑萃取法、結(jié)晶法、沉淀法、離子交換法、電滲析法等多種工藝路線，其中，溶劑萃取法工業(yè)化應(yīng)用多年，是國內(nèi)外濕法凈化磷酸技術(shù)應(yīng)用最廣的路線之一，具有代表性的溶劑萃取法主要有TBP萃取凈化法、IMI法、Budenheim法等。

采用濕法路線制備磷酸時，磷礦石中加入硫酸處理會引入較多的雜質(zhì)，導(dǎo)致后續(xù)凈化流程較長，難以直接制得高品質(zhì)的電子級磷酸。目前，濕法磷酸經(jīng)凈化后可以得到滿足國標(biāo)的工業(yè)磷酸、食品級磷酸，且已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但制備電子級磷酸仍處于文獻的研究報道階段。如衛(wèi)宏遠(yuǎn)[3]在專利中提及，濕法磷酸經(jīng)沉淀、吸附等凈化處理后，再進行半水磷酸的三級懸浮結(jié)晶，但制備的產(chǎn)品并未完全達到SEMI-C36-0301電子級磷酸指標(biāo)。

3 電子級磷酸產(chǎn)業(yè)的特點及控制要求

集成電路和電子元器件對生產(chǎn)工藝的可靠性和穩(wěn)定性要求非常高，對電子級磷酸中的雜質(zhì)也有嚴(yán)格要求，其中的固體顆粒物或金屬/非金屬離子可能會導(dǎo)致細(xì)微的電路之間短路，隨著集成電路和電子元器件越來越微型化，線寬越來越小，電子級化學(xué)品中的細(xì)小顆粒，甚至幾個金屬離子足以使集成電路報廢。因此，電子級磷酸必須經(jīng)過專業(yè)的加工工序，比如，需要使用隔膜過濾器等方式將顆粒物雜質(zhì)凈化到0.05μm或更高純度要求。試劑中的金屬離子、陰離子、有機物等若附著在硅晶片表面，則將使PN結(jié)耐電壓降低；若沉積在Si-SiO2界面處，則容易引起微等離子擊穿。此外，磷酸的原料磷礦中含有一些放射性雜質(zhì)(如210Po等)，若不除去，沉積或吸附在硅基片上會發(fā)射射線，導(dǎo)致電子元件產(chǎn)生存儲等軟故障，因此，需要除去磷酸中的放射性元素，通常電子級磷酸中的放射性雜質(zhì)含量不大于10-3Bq/mL，此外，加工過程中還必須清除基材上沉積的放射性物質(zhì)。

(1)對電子級磷酸的可溶性雜質(zhì)、固體顆粒物的控制要求越來越嚴(yán)。電子級磷酸的結(jié)晶度和純度對電子元器件的可靠性、成品率、電性能等均有很大影響。

(2)需要控制蝕刻角度和不同金屬層的蝕刻量。

(3)生產(chǎn)中存在較多技術(shù)難題，如生產(chǎn)核心設(shè)備、工藝參數(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性控制、自動控制等，這需要建立無塵室、高端檢測設(shè)備等硬件設(shè)施。

(4)黃磷氧化水合過程中需要同時控制的各個關(guān)鍵因素，如磷的純度、磷的分散度以及空氣過剩系數(shù)。磷的燃燒過程是一個復(fù)雜的多段鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程，若燃燒不完全，會生成多種磷的低階氧化物；P2O5吸收的完全與否直接影響磷酸裝置設(shè)計的經(jīng)濟性，若吸收完全，可以提高磷的回收率，減少黃磷單耗。

(5)生產(chǎn)配套技術(shù)要求。高純水的制備需達到電子級水要求(用于P2O5吸收、磷酸晶體清洗、溶解等)、凈化空氣(需經(jīng)過脫水、超濾凈化，黃磷霧化燃燒用)、設(shè)備材質(zhì)與包裝(考慮耐腐蝕性、污染性兼顧經(jīng)濟性，如一次性包裝可選用經(jīng)過驗證的高密度聚乙烯或聚丙烯)、潔凈廠房設(shè)計(按照《潔凈廠房設(shè)計規(guī)范》，結(jié)合生產(chǎn)工藝要求，對原料、中間產(chǎn)品、成品、灌裝及包裝等各個生產(chǎn)工序進行嚴(yán)格設(shè)計)。

(6)產(chǎn)品的檢測方法及設(shè)備。高純磷酸中雜質(zhì)含量極低，檢測項目主要涉及金屬離子含量、非金屬離子含量、顆粒物尺寸及數(shù)量等，需要使用高級痕量元素檢測儀器設(shè)備進行分析檢測。金屬粒子通常采用ICP-MS，可同時檢測幾十余種元素，檢出限高達10-9級，即ppb級，甚至需要達到10-12級。

4 發(fā)展前景展望

國內(nèi)規(guī)模的電子級磷酸生產(chǎn)技術(shù)均采用熱法路線(包括一步法、兩步法)，產(chǎn)能在20萬t/a左右，具體產(chǎn)品指標(biāo)可能區(qū)別較大。國內(nèi)熱法電子級磷酸的制備路線主要集成了黃磷凈化和磷酸凈化，生產(chǎn)全過程建立關(guān)鍵的雜質(zhì)監(jiān)控體系，通過合理組合凈化方式實現(xiàn)環(huán)節(jié)的系統(tǒng)優(yōu)化。

電子級磷酸具有技術(shù)門檻高、產(chǎn)品更新速率快的特點。電子級產(chǎn)品更新?lián)Q代速率很快，勢必要求電子級磷酸更新?lián)Q代速率同步，因此電子級磷酸的產(chǎn)品指標(biāo)也會與時俱進，甚至?xí)陔娮悠髽I(yè)的需求量身定制。電子級磷酸對多種雜質(zhì)離子含量都有苛刻的限制，而使用結(jié)晶法時對原料純度也有一定要求，所以結(jié)晶法主要是用于熱法磷酸或其他高純度磷酸的進一步凈化，濕法磷酸雜質(zhì)含量多，在加熱處理過程中可能會催化生成高分子的聚磷酸，導(dǎo)致難度增加，難以析出晶體，所以直接用濕法磷酸結(jié)晶制備電子級磷酸難度非常大。

目前，我國電子產(chǎn)業(yè)已進入高質(zhì)量發(fā)展的快車道和關(guān)鍵期，預(yù)計未來幾年對電子級磷酸，尤其是半導(dǎo)體級磷酸的需求量將會大幅增長，這為我國電子級磷酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了新的機遇。電子級磷酸將朝著芯片級超純磷酸的方向發(fā)展，建議應(yīng)該集中優(yōu)勢力量開展適用于更小線寬(如<0.09μm)所需高純磷酸的國產(chǎn)化應(yīng)用研究，突破高端磷化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展瓶頸，以滿足國內(nèi)發(fā)展需求，同時促進國內(nèi)磷化工產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級和可持續(xù)發(fā)展。