郭志強(qiáng)

(新鄉(xiāng)中新化工有限責(zé)任公司，河南新鄉(xiāng) 453800)

煤制乙二醇合成原料氣CO中含有CH4、N2、CO2等雜質(zhì)氣體，以及副反應(yīng)產(chǎn)生CO2等雜質(zhì)氣體。生產(chǎn)運行過程中，這些雜質(zhì)氣體會逐漸累積。為保證酯化偶聯(lián)系統(tǒng)循環(huán)氣相中有效組分的含量和壓力穩(wěn)定，必須將這些雜質(zhì)氣體連續(xù)排出系統(tǒng)。由于這些雜質(zhì)氣體和系統(tǒng)內(nèi)有效氣體混合在一起，只能從系統(tǒng)排出混合氣相[1]，CO也被隨之放空，造成原料氣損耗。面對嚴(yán)峻的經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)調(diào)整壓力，研究分析尾氣系統(tǒng)長久以來排放量大的原因，找出相應(yīng)解決方案，以減少弛放氣中CO放空量。

1 工藝現(xiàn)狀

經(jīng)羰基合成(R201)反應(yīng)后的循環(huán)合成氣經(jīng)過冷卻、分離，循環(huán)氣部分進(jìn)入尾氣壓縮機(jī)(C501)前緩沖罐(V504)，被C501加壓后，經(jīng)過冷卻器(E510)冷卻降溫，從尾氣吸收塔(T501)底部進(jìn)入，與高壓空氣在底部混合后流向塔頂，與經(jīng)甲醇冷卻器(E511)冷卻、高壓甲醇泵(P604)送來的甲醇逆流接觸，合成氣中的NO與甲醇、空氣中的O2在T501中反應(yīng)生成亞硝酸甲酯(MN)。MN被噴淋而下的甲醇吸收，通過壓差送往酯化塔(T101A/B)釜，廢氣從T501塔頂排出至火炬燃燒[2]。尾氣系統(tǒng)流程見圖1。

圖1 尾氣系統(tǒng)流程圖

T501中的反應(yīng)化學(xué)方程式為：

(1)

T501頂壓控制在1.0 MPa，尾氣處理量為1 200 m3/h，塔頂噴淋甲醇體積流量為20 m3/h。

2 影響酯合成系統(tǒng)尾氣量的關(guān)鍵因素

煤制乙二醇合成系統(tǒng)的雜質(zhì)氣體主要為CH4、N2、CO2。根據(jù)文獻(xiàn)資料，可以得到上述氣體的溶解度系數(shù)S(m3/t CH3OH)。CH4的S值為0.600 68-1.356 43×10-3T，N2的S值為(0.178 82-1.792 88×10-4P)+(1.343 55×10-4+2.146 02×10-6P)T，CO2的S值為(8.072 6+3.709 5×10-2P)+(-9.805 2×10-2+1.978 6×10-7P)T。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，可知在23 ℃、1.0 MPa下，CH4、N2、CO2在甲醇中的溶解度(見表1)。

表1 在23 ℃、1.0 MPa下，CH4、N2、CO2在甲醇中的溶解度

合成后氣相中主要氣體為CO2、N2、CH4、CO、NO、MN，尾氣系統(tǒng)需要排出氣體為N2、CH4、CO2。

通過文獻(xiàn)查閱，甲醇對N2、CH4的吸收量低，對CO2吸收量大，造成CO2在合成系統(tǒng)累積，尾氣系統(tǒng)需要通過加大排放來穩(wěn)定合成循環(huán)氣組分。因此，草酸二甲酯合成系統(tǒng)中CO2的含量決定了尾氣放空量[3]。

3 草酸二甲酯合成系統(tǒng)CO2引入途徑

3.1 探究草酸二甲酯合成系統(tǒng)CO2的來源

通過查找資料，研究草酸二甲酯合成系統(tǒng)物料性質(zhì)，探索出可能生成CO2的反應(yīng)。

(1)脫氫系統(tǒng)配氧，副反應(yīng)產(chǎn)生CO2。過量的O2會與CO反應(yīng)生成CO2，反應(yīng)化學(xué)方程式為：

(2)

(2)羰基化反應(yīng)器內(nèi)，NO和CO在Pd催化劑的作用下，反應(yīng)生成CO2和N2，反應(yīng)化學(xué)方程式為：

(3)

(3)酯化反應(yīng)器內(nèi)，碳酸二甲酯(DMC)水解生成CO2和甲醇。酯類物質(zhì)在酸性或堿性條件下會發(fā)生水解生成醇,酯化反應(yīng)器內(nèi)存在的硝酸促進(jìn)DMC水解，反應(yīng)化學(xué)方程式為：

(4)

3.2 草酸二甲酯合成系統(tǒng)中CO2的衡算

3.2.1 脫氫系統(tǒng)CO2衡算

界外送來的CO原料氣中含有0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下的H2，進(jìn)入羰基化合成系統(tǒng)發(fā)生副反應(yīng)。脫氫系統(tǒng)在催化劑作用下，把H2脫除，反應(yīng)化學(xué)方程式為：

(5)

H2與O2物質(zhì)的量比為2∶1，為了充分把H2脫除，O2稍微過量，不可避免會造成CO和O2反應(yīng)生成CO2。脫氫原料氣各組分分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 脫氫原料氣分析 %

3.2.2 羰基化反應(yīng)器CO2物料衡算

羰基化反應(yīng)器內(nèi)，NO和CO在Pd催化劑的作用下，反應(yīng)生成CO2和N2，造成酯合成系統(tǒng)中氮元素?fù)p失。

酯合成系統(tǒng)氮元素流失途徑為：

(1)在酯化反應(yīng)器內(nèi)，一部分氮氧化物和水反應(yīng)生成硝酸，反應(yīng)化學(xué)方程式為：

(6)

(2)CO偶聯(lián)反應(yīng)器內(nèi)，NO和CO發(fā)生反應(yīng)生成CO2和N2。

(3)MN隨酯合成弛放氣放空進(jìn)入大氣。

(4)MN溶解在甲醇中，帶至廢甲醇槽后釋放至大氣。

(5)取樣分析、泄漏等。

MN制備崗位補充氮元素約為30 m3/h。通過氮元素平衡計算可知：副反應(yīng)生成HNO3，且被NaOH中和造成的氮元素?fù)p失約為20 m3/h；以MN的形式隨甲醇、合成弛放氣放空的氮元素約為5 m3/h。由此，因NO和CO發(fā)生催化反應(yīng)造成的氮元素?fù)p失僅為5 m3/h。

3.2.3 酯化反應(yīng)器DMC水解生成CO2的衡算

在酯化反應(yīng)器內(nèi)一部分氮氧化物和水反應(yīng)生成硝酸。

酯類物質(zhì)在酸性或堿性條件下易水解生成酸和醇。酯化反應(yīng)器有硝酸存在，促進(jìn)DMC水解生成碳酸。由于碳酸不穩(wěn)定,受熱易分解生成CO2和H2O[4]。

經(jīng)分析，80%負(fù)荷原料氣中CO體積流量為18 000 m3/h，脫氫后CO2體積分?jǐn)?shù)為0.300%左右，CO2體積流量為54 m3/h。尾氣放空量為1 500 m3/h，CO2體積分?jǐn)?shù)為10.000%，則CO2放空量為150 m3/h。NO和CO催化反應(yīng)生成的CO2約為5 m3/h。由此，酯化反應(yīng)器中DMC水解產(chǎn)生CO2約為100 m3/h。

4 煤制乙二醇系統(tǒng)CO2減排技術(shù)路線

4.1 脫氫系統(tǒng)CO2減排技術(shù)路線

界外變壓吸附來的CO產(chǎn)品氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)約為0.007%，由于H2含量的波動，脫氫加氧量隨之變動。由于流量計量程較大(低于30 m3/h不顯示)，通常在調(diào)整中出現(xiàn)O2加入過多導(dǎo)致產(chǎn)生CO2過多的現(xiàn)象。在原有流量調(diào)節(jié)閥門后增加微量調(diào)節(jié)流量設(shè)置，根據(jù)衡算增加5組并列的孔板，設(shè)置5種流量?？纱蜷_不同的孔板或者打開多個孔板相結(jié)合，實現(xiàn)流量調(diào)節(jié)。

目前，脫氫前原料氣分析每隔0.5 h進(jìn)行一次，取樣后，要等待15 min后色譜儀才能分析出結(jié)果。分析明顯滯后且工作量大，可在界外原料氣CO總管處增加在線微量氫氣分析儀，在線顯示原料氣H2含量，便于及時調(diào)整O2含量，脫氫后CO2體積分?jǐn)?shù)降至0.100%以下。

4.2 抑制DMC水解酯化系統(tǒng)的技術(shù)路線

通過對DMC在酸性條件下的水解研究，模擬出DMC在酯化塔工藝條件下的試驗環(huán)境，為酯化塔的工藝調(diào)整及技術(shù)革新提出指導(dǎo)方向。

(1)穩(wěn)定酯化塔進(jìn)氣溫度、循環(huán)甲醇溫度，需要控制酯化反應(yīng)器溫度≤55 ℃。

(2)穩(wěn)定酯化塔液位，穩(wěn)定酯化排氣溫度，保持酯化氣相分離的液相以及酯化塔循環(huán)甲醇量穩(wěn)定，保證循環(huán)甲醇體積流量≥150 m3/h。

(3)穩(wěn)定進(jìn)酯化塔甲醇組分，碳酸二甲酯(DMC)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤25%，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤2%。

4.3 精準(zhǔn)控制酯化溫度

酯化塔循環(huán)甲醇不僅參與酯化反應(yīng)，而且起到氣化移熱降溫的作用。循環(huán)甲醇體積流量控制在160 m3/h。循環(huán)甲醇溫度的小幅波動影響系統(tǒng)MN的組分、系統(tǒng)反應(yīng)溫度、副反應(yīng)硝酸含量。酯化循環(huán)甲醇換熱器循環(huán)水為手閥手動控制，在負(fù)荷波動或系統(tǒng)工藝改變時，溫度出現(xiàn)1～5 ℃的波動，極大影響酯化塔副反應(yīng)中硝酸的生成量和MN組分的穩(wěn)定。在酯化塔循環(huán)甲醇冷卻器循環(huán)回水處增加循環(huán)水調(diào)節(jié)閥，以精確控制循環(huán)甲醇溫度波動在0.5 ℃以內(nèi)。

4.4 尾氣系統(tǒng)減壓操作改造

為了對尾氣塔減壓操作，增加CO2排出能力，降低尾氣量，對T105的甲醇補給方式和塔釜甲醇去向進(jìn)行優(yōu)化改造。

(1)將P604和低壓甲醇泵(P605)聯(lián)通。尾氣塔降壓操作，壓力降為0.6 MPa。塔頂噴淋甲醇改為P605，停用P604。

(2)T501塔釜增加去MN回收緩沖罐(V104)、T101A/B釜的管線。通過增加T501去V104的管線，解決T501緊急停車排液置換開車問題。增加去T101A/B釜的管線，降低輸送背壓，解決降壓操作后尾氣塔的排液問題。

(3)尾氣塔技改后操作

技改后，通過T501逐級降壓的方式，塔壓由1.0 MPa逐漸降至0.6 MPa，塔釜液相送至T101A/B釜。

5 改造后的運行效果

通過減少脫氫副反應(yīng)、減緩酯化DMC水解、尾氣塔降壓減排等一系列措施，按年運行8 000 h計算，減少CO消耗18 m3/h，實現(xiàn)收益22萬元/a；尾氣排放由1 200 m3/h減至800 m3/h，降低CO消耗322 m3/h，實現(xiàn)直接經(jīng)濟(jì)效益386萬元；減少DMC水解48 kg/h，年增DMC副產(chǎn)384 t，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益230萬元。

6 結(jié)語

尾氣系統(tǒng)會排出CH4、N2、CO2，甲醇對CH4、N2的吸收率低，對CO2吸收率高，造成CO2在合成系統(tǒng)累積，尾氣系統(tǒng)需要加大排放量來穩(wěn)定合成組分。草酸二甲酯合成系統(tǒng)的CO2含量決定尾氣放空量，其引入途徑包括脫氫系統(tǒng)副反應(yīng)產(chǎn)生的CO2；羰基化反應(yīng)器內(nèi)NO和CO在Pd催化劑的作用下，生成CO2和N2；酯化反應(yīng)器內(nèi)DMC水解生成CO2。通過脫氫原料氣中H2的準(zhǔn)確監(jiān)測和增加O2微量調(diào)節(jié)裝置，優(yōu)化酯化塔運行指標(biāo)，降低DMC水解速率，實現(xiàn)尾氣減排的目的，提高了經(jīng)濟(jì)效益。