桂 娟，常海偉，和君強(qiáng)，符云聰，戴青云，黎紅亮，劉代歡

（永清環(huán)保股份有限公司，長沙 410330）

0 引言

有色金屬冶煉主要包括鉛、鋅、銅、鋁和其他有色金屬，是礦物資源豐富的地區(qū)重金屬污染的主要成因[1]。在長期冶煉活動(dòng)中，冶煉礦石伴生或共生的重金屬通過大氣沉降、廢渣淋溶、廢水泄漏、污水灌溉等方式進(jìn)入土壤中，使冶煉場地及周邊土壤重金屬逐年累積[2-3]。中南地區(qū)是中國有色金屬冶煉主要聚集區(qū)，其中湖南、湖北、江西和安徽由于冶煉引發(fā)的環(huán)境問題最甚，再加上這四省的典型有色冶煉行業(yè)存在時(shí)間長，同時(shí)受到南方季風(fēng)氣候、山區(qū)地形等因素影響，有色冶煉廠周邊數(shù)百米甚至數(shù)千米范圍內(nèi)的土壤重金屬嚴(yán)重超標(biāo)，對周邊生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重的風(fēng)險(xiǎn)[4-5]。

中南地區(qū)的冶煉原料多來自伴生礦或共生礦，導(dǎo)致其土壤污染多為復(fù)合重金屬污染，其典型污染物有：Cd-Pb、Cd-As、Cu-Cd-Zn、Pb-Cd-As等[6-9]。此外，在中國中南地區(qū)如湖南、湖北、江西、安徽等地，土壤普遍偏酸，酸性環(huán)境促使重金屬具有更高的生物活性，增加重金屬向地下淋溶遷移的趨勢[4,10]。且湖南江西大部、湖北安徽局部地區(qū)土壤以紅壤為主，紅壤中的鐵鋁等成分會(huì)促進(jìn)土壤化學(xué)電勢的提高，從而可能進(jìn)一步提高重金屬污染的生物活性[11-12]。重金屬可溶性、可遷移性、生物活性的提高以及復(fù)合重金屬污染不同重金屬之間的協(xié)同與拮抗作用增加了治理修復(fù)的難度。

由于物理工程措施如換土法、客土法等成本相對較高、工作量大，不適合污染區(qū)域大的冶煉場地[13]。冶煉場地多重金屬污染的地球化學(xué)條件和高濃度重金屬的毒素導(dǎo)致植物存活率低、存活時(shí)間短，難以建立可持續(xù)的植物生態(tài)系統(tǒng)，這些限制了植物修復(fù)的應(yīng)用[14]。而近年來固化穩(wěn)定化技術(shù)由于成本相對較低、修復(fù)快速等特點(diǎn)，應(yīng)用逐漸增多[15]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國已實(shí)施的有色金屬冶煉場地修復(fù)項(xiàng)目大都采用固化穩(wěn)定化技術(shù)，可見對位于中南地區(qū)、污染較輕、但是面積較大的再開發(fā)利用場地，穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)是潛在有效的修復(fù)技術(shù)。

穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)的核心要素之一是穩(wěn)定化材料，穩(wěn)定化材料包括硅鈣材料、含磷材料、黏土礦物、有機(jī)材料、高分子材料、復(fù)配材料、改性材料等，不同的材料類型具有不同的修復(fù)機(jī)理及優(yōu)缺點(diǎn)。研發(fā)高性能、可持續(xù)的、譜適、綠色的復(fù)合污染固化/穩(wěn)定化材料及其應(yīng)用技術(shù)成為當(dāng)前熱門研究方向[16-18]。本文綜述了中國中南有色金屬冶煉場地與周邊土壤重金屬污染概況及穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)，并根據(jù)中南冶煉場地與周邊土壤重金屬污染的特點(diǎn)，展望未來穩(wěn)定化材料的研究方向，以期為冶煉場地與周邊土壤重金屬污染治理提供參考依據(jù)。

1 中南有色金屬冶煉場地與周邊土壤重金屬污染概況

1.1 中南有色金屬冶煉區(qū)分布及污染狀況

中國有色金屬冶煉聚集區(qū)主要分布在中南地區(qū)，2020年全國有色金屬產(chǎn)量6168萬t，其中湖南、湖北、江西和安徽四省完成10種有色金屬產(chǎn)量分別為215萬、81萬、203萬、223萬t，占全國總量12%。這四省有色冶煉產(chǎn)業(yè)主要以鉛、鋅、銅、銻、稀有稀土冶煉為主。湖南以鉛、鋅、銻冶煉為主，主要分布于株洲清水塘、衡陽水口山、郴州三十六灣、婁底冷水江等地區(qū)。湖北主要以銅、鉛冶煉為主，主要分布于大冶地區(qū)。江西以銅、砷、鎘和稀有金屬冶煉為主，主要分布于貴溪和贛州等地區(qū)。安徽以銅、鋅冶煉為主，主要分布于銅陵地區(qū)。這四省的有色金屬冶煉企業(yè)主要分布區(qū)域分別見圖1和表1。

表1 中南地區(qū)有色冶煉場地主要區(qū)域污染概況

圖1 中南地區(qū)重點(diǎn)有色金屬冶煉區(qū)分布圖

1.2 中南有色金屬冶煉場地及周邊土壤污染特征

1.2.1 重金屬污染面積大，以復(fù)合污染為主 中南地區(qū)作為最早發(fā)展的、主要有色金屬冶煉的地區(qū)之一，正面臨著大量冶煉場地土壤治理。湘鄂贛皖四省關(guān)停大量的有色冶煉企業(yè)，這些冶煉廠以鉛、鋅、銅、銻冶煉廠最常見，污染面積占比也最大。同時(shí)，受到南方季風(fēng)氣候、山區(qū)地形等因素影響，諸多研究發(fā)現(xiàn)，冶煉廠周邊數(shù)百米甚至數(shù)千米范圍的土壤中重金屬濃度達(dá)到數(shù)十至數(shù)百毫克每千克，部分點(diǎn)位超過土壤本底值數(shù)倍到數(shù)十倍以上[4-5]。由此遺留下大面積的原有冶煉廠區(qū)以及周邊污染場地有待再開發(fā)利用。且中南地區(qū)的冶煉原料多為伴生礦或共生礦，典型的共生重金屬有Pb-Zn、Cu-Pb-Zn、Ni-Co-Cu等，導(dǎo)致冶煉場地土壤多為重金屬復(fù)合污染。研究表明，鉛鋅冶煉廠周邊經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的Pb、Zn與Cu和Cd復(fù)合污染，有時(shí)還有不同程度的As、Cr、Hg、Ni等復(fù)合污染[20]。銅冶煉廠周邊土壤常會(huì)出現(xiàn) Cu與 Cd、Zn、Pb、As的多種復(fù)合污染[27-28,30-32]。

1.2.2 重金屬污染途徑多樣，污染程度不同 中南地區(qū)長期冶煉活動(dòng)導(dǎo)致重金屬以大氣沉降、廢渣淋溶、廢水泄漏、污水灌溉等方式進(jìn)入土壤中，使冶煉場地及周邊土壤受到各種重金屬污染[31]。由于污染途徑的不同，中南有色金屬冶煉場地中既有冶煉廠區(qū)廢渣堆放、廢水泄漏等造成的高濃度污染點(diǎn)，又存在因大氣沉降造成的低濃度污染面；同時(shí)場地污染主要以表層污染為主，局部存在深度污染[31]；冶煉場地周邊污染面積較大，但污染濃度總體偏低。由于礦石原料、冶煉工藝以及企業(yè)規(guī)模、運(yùn)行時(shí)間等不同，不同類型冶煉廠周邊土壤表現(xiàn)出不同的重金屬復(fù)合污染特征和不同的污染區(qū)域面積。

1.2.3 土壤環(huán)境偏酸性，重金屬活性高 中南地區(qū)土壤酸化嚴(yán)重以及酸雨頻繁，酸性環(huán)境促使土壤重金屬生物活性更高，向地下淋溶遷移特征明顯[10]。重金屬可溶性、生物活性、可遷移性的提高，對生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來巨大風(fēng)險(xiǎn)。在修復(fù)過程中需要投加能夠更持久吸附重金屬的穩(wěn)定化材料，以實(shí)現(xiàn)對于重金屬污染土壤的有效而長期的修復(fù)。

2 重金屬穩(wěn)定化技術(shù)研究進(jìn)展

2.1 不同修復(fù)原理的重金屬穩(wěn)定化材料及其修復(fù)效果

穩(wěn)定化技術(shù)是通過添加化學(xué)藥劑使土壤中重金屬由高溶解性、高遷移性、高毒性轉(zhuǎn)化為低溶解性、低遷移性及低毒性的過程，減少土壤中重金屬的浸出率，阻止其被植物吸收和向深層土壤以及地下水遷移的效果[33]。根據(jù)修復(fù)機(jī)理可分為pH控制技術(shù)、吸附技術(shù)、沉淀技術(shù)、氧化/還原電勢控制技術(shù)等，各技術(shù)的修復(fù)機(jī)理、常用藥劑以及優(yōu)缺點(diǎn)見下表2。

表2 不同穩(wěn)定化技術(shù)的修復(fù)原理及優(yōu)缺點(diǎn)

非變價(jià)重金屬（Cd、Zn、Pb、Cu、Ni等）常通過pH控制、吸附、沉淀、離子交換方式降低重金屬的生物有效性，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化。變價(jià)金屬(As、Cr)常通過添加氧化劑或還原劑降低重金屬毒性，達(dá)到穩(wěn)定化目的。同一種穩(wěn)定化材料對不同重金屬的穩(wěn)定化效果不同，不同穩(wěn)定化材料對同種重金屬的穩(wěn)定化效果也不一樣。石灰等堿性修復(fù)劑主要靠提高土壤pH，磷酸鹽多以形成沉淀為主，粘土礦物材料主要是吸附和離子交換[34]。這些修復(fù)材料對土壤Cd、Pb、Zn、Cu、Ni等重金屬有較好的穩(wěn)定化效果，如最佳摻量下氧化鈣對有效態(tài)Cd、Zn的鈍化效果分別為74.74%和80.41%，磷酸二氫鈣對有效態(tài)Pb鈍化效果最佳，為97.05%[35]；凹凸棒石與土壤的質(zhì)量比為1:20時(shí)，對安徽銅陵地區(qū)重金屬Cu、Zn、Cd污染土壤的修復(fù)效果最佳[8]。含鐵物質(zhì)和金屬氧化物主要作為氧化還原劑，如As(Ⅲ)加入鐵氧化物、錳氧化物和鋁氧化物等氧化劑還原成As(Ⅴ)，Cr6+加入FeSO4、NaHSO3等還原劑氧化成Cr3+，降低變價(jià)金屬的毒性[36-37]。

由于冶煉場地及周邊土壤以重金屬復(fù)合污染為主，但復(fù)合重金屬污染不同重金屬之間存在協(xié)同與拮抗作用，如石灰等pH控制劑或磷酸鹽等沉淀劑對土壤Pb、Zn、Cd等穩(wěn)定化效果較好，但同時(shí)土壤pH升高使土壤中的As活化[38-39]。因此，冶煉場地及周邊土壤復(fù)合重金屬污染穩(wěn)定化修復(fù)材料需針對重金屬類型進(jìn)行有效組合。

2.2 不同類型的重金屬穩(wěn)定化材料及其修復(fù)效果

目前，常用的穩(wěn)定化材料包括石灰、硅酸鹽、碳酸鹽等硅鈣材料；磷礦粉、羥基磷灰石、磷酸二氫鈣等含磷材料；膨潤土、凹凸棒石、沸石等黏土礦物；腐殖酸、有機(jī)肥、殼聚糖、城市污泥等有機(jī)物料；赤泥、粉煤灰、石膏等工業(yè)副產(chǎn)物；硫酸亞鐵、鐵粉、氧化鐵等含鐵化學(xué)制劑；納米零價(jià)鐵、納米羥基磷灰石、人工合成沸石等新型功能材料；還包括FeSO4-CaO復(fù)合穩(wěn)定劑等復(fù)配材料；以及改性生物炭、海藻酸鈉改性納米零價(jià)鐵等改性材料（表3）。

表3 不同類型的穩(wěn)定化材料

2.2.1 硅鈣材料 硅鈣材料大都呈堿性，導(dǎo)致土壤環(huán)境堿性提高，存在大量的OH-，結(jié)合土壤中重金屬Cd、Cu、Zn等陽離子，形成沉淀。譚川疆等[41]進(jìn)行不同改良劑對黔西北鋅冶煉區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬修復(fù)效果研究，綜合分析表明，添加2%石灰對于復(fù)合污染土壤中Cd、Cu、Pb、Zn的固定效果最佳。張湘茗等[42]研究表明碳酸鈣對污染土壤中Pb、Zn、Cd具有穩(wěn)定化作用。王金恒等[48]研究表明硅酸鈉對Pb、Cu的固化效率分別為94.23%、86.24%。但這些堿性物質(zhì)的長期連續(xù)施用或者過量使用，可能會(huì)導(dǎo)致土壤板結(jié)和過堿化[49]。

2.2.2 含磷材料 含磷材料對土壤重金屬污染的修復(fù)主要體現(xiàn)在對重金屬Pb的固定上，對土壤中有效態(tài)Pb具有很好的穩(wěn)定化效果。研究表明，向鉛鋅礦污染土壤中添加磷酸鈣/過磷酸鈣、鈣鎂磷、磷礦粉等磷肥，土壤中Pb的各種非殘?jiān)螒B(tài)形成溶解度極小的磷（氯/羥基/氟）鉛礦沉淀，從而降低Pb的溶解性和毒害[50-51]。研究表明磷酸二氫鈣對有效態(tài)Pb固化效果達(dá)到97%以上[35,48]。此外，羥基磷灰石由于水解釋放了大量OH-，降低土壤重金屬的溶解性，同時(shí)其水解釋放Ca2+后，能吸附絡(luò)合土壤中的金屬離子或與其形成沉淀，降低活性重金屬比例[52-53]。

2.2.3 礦物材料 因其較大的比表面積和孔容，具有較好的吸附能力。有研究表明，膨潤土修復(fù)礦區(qū)鉛鋅復(fù)合污染土壤，當(dāng)pH=5，膨潤土與土壤質(zhì)量比為1:5時(shí)，修復(fù)效果最好[54]。凹凸棒石與土壤質(zhì)量比為1:20時(shí)，對Cu、Pb、Cd復(fù)合污染土壤穩(wěn)定化效果最佳[8]。陳炳睿等[55]研究表明膨潤土、海泡石、沸石、硅藻土等材料對湖南衡陽典型礦區(qū)重金屬污染土壤中Pb、Cd、Cu、Zn的固化均有一定效果，且均隨著用量的增加固化效果越好。

2.2.4 有機(jī)物料 許多有機(jī)物具吸附、螯合重金屬的能力，常作為重金屬穩(wěn)定化劑。王哲等[56]研究表明，玉米秸稈生物炭的添加促進(jìn)了礦區(qū)土壤中Cu、Zn、Pb和Mn由弱酸提取態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低了重金屬的有效性，實(shí)現(xiàn)了對重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)。污泥能增加土壤的肥力，增強(qiáng)對土壤重金屬的吸附，達(dá)到治理修復(fù)土壤的效果[57]。殼聚糖分子內(nèi)含有大量的羥基和氨基等活性基團(tuán)，能與大部分重金屬離子螯合，發(fā)生吸附作用，其及其衍生物可作為修復(fù)重金屬污染土壤的穩(wěn)定劑[58]。

2.2.5 工業(yè)副產(chǎn)物 鋼渣、赤泥、粉煤灰等由于含有重金屬氧化物，可通過吸附和沉淀作用固定土壤重金屬。鋼渣含有鈣、硅、鐵、錳、鋁等氧化物，可與重金屬形成硅酸鹽沉淀降低重金屬有效態(tài)含量[59-60]。赤泥主要成分是鐵鋁氧化物，其具有表面積大，能產(chǎn)生絮凝結(jié)合作用，可提供堿性環(huán)境和深度晶格化，具備開發(fā)多重金屬復(fù)合穩(wěn)定化的潛力[61]。粉煤灰化學(xué)成分以氧化硅、氧化鋁為主，對土壤重金屬污染具有較好的鈍化效果[62]。這些工業(yè)副產(chǎn)物本身含有重金屬，長期使用可能引起土壤重金屬富集的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2.6 含鐵化學(xué)制劑 零價(jià)鐵、硫酸亞鐵、氧化鐵等是常用的含鐵物質(zhì)。不同含F(xiàn)e物質(zhì)對重金屬的固定修復(fù)效果不同[63-64]。零價(jià)Fe由于在土壤中轉(zhuǎn)化成氧化物的量較多、過程較慢，且不會(huì)引起土壤酸化，因此其修復(fù)效果的長期穩(wěn)定性更好，且多用于可變電荷As、Cr等重金屬修復(fù)[65]。硫酸亞鐵對土壤As固定效果明顯，但其水解容易導(dǎo)致土壤酸化[66-67]，使土壤中被固定的Cd、Zn、Cu等重新釋放，因此在復(fù)合重金屬污染土壤中需添加堿性物質(zhì)控制土壤pH的變化[68]。鐵氧化物對As具有高親和力，可降低土壤中As的生物利用性，而被廣泛用于修復(fù)As及復(fù)合污染土壤[69]。

2.2.7 新型功能材料 天然高分子材料、納米零價(jià)鐵、納米羥基磷灰石、人工合成沸石等作為新型功能材料，相關(guān)研究逐漸增多。高分子材料含有豐富的官能團(tuán)，能吸附絡(luò)合重金屬，如木質(zhì)素、改性羧甲基纖維素鈉及改性海藻酸鈉促進(jìn)土壤中鉛鎘由可交換態(tài)轉(zhuǎn)化為有機(jī)結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)[70]。納米零價(jià)鐵(nZVI)具有比表面積大、還原活性高，但容易團(tuán)聚，在土壤傳遞速度慢的特點(diǎn)，常用表面活性劑和固體負(fù)載的方法進(jìn)行改性后應(yīng)用于土壤重金屬污染穩(wěn)定化修復(fù)，如鈍化納米零價(jià)鐵、負(fù)載納米零價(jià)鐵及穩(wěn)定劑改造納米零價(jià)鐵等，在土壤Cr、As污染修復(fù)有重要應(yīng)用潛力[71-73]；也有大量研究證明納米羥基磷灰石(NAP)對礦區(qū)周邊復(fù)合污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用潛力[74-77]。沸石具有大量的三維晶體結(jié)構(gòu)和很強(qiáng)的離子交換能力，通過離子交換吸附和專性吸附降低土壤中重金屬的有效性，常利用粉煤灰合成沸石對污染土壤進(jìn)行固化[78]。但是新型功能材料大部分研究仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未真正得到應(yīng)用，作用機(jī)理、調(diào)控機(jī)制和環(huán)境安全性仍未探明，材料施用方式和適用范圍亟需探討。

2.2.8 復(fù)配材料 針對重金屬復(fù)合污染，國內(nèi)研發(fā)復(fù)合污染土壤穩(wěn)定化藥劑的主要思路是將不同特性的化學(xué)材料配伍，基于提高藥劑組分協(xié)同作用效果目的，開展穩(wěn)定化材料復(fù)配和組分結(jié)構(gòu)優(yōu)化，如含鐵材料與堿性物質(zhì)復(fù)配、各種黏土礦物之間復(fù)配等。董法秀等[79]采用FeSO4和CaO復(fù)合穩(wěn)定劑對As、Cd、Zn、Pb復(fù)合污染土壤進(jìn)行穩(wěn)定化，發(fā)現(xiàn)先添加FeSO4時(shí)對復(fù)合重金屬穩(wěn)定效果更好，這是因?yàn)镕eSO4可先充分穩(wěn)定土壤中的As，而過量的FeSO4活化土壤中Cd和Zn，之后再添加CaO將快速捕獲活化出來的Cd和Zn，從而減少FeSO4和CaO同時(shí)作用于As、Cd、Zn之間的拮抗作用。同樣，吳寶麟等[80]研究表明Ca(H2PO4)2對Cd、Pb修復(fù)效果較好，F(xiàn)e2(SO4)3鈍化As效果顯著且穩(wěn)定，兩者最佳復(fù)配比為[Fe3+]/[PO43-]=2.16:1，且分步加入對有效態(tài)Cd、Pb、As的鈍化率優(yōu)于兩者同時(shí)添加。熊靜等[81]研發(fā)表明鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石復(fù)配能有效降低土壤中有效態(tài)Cd和As含量，其最佳復(fù)配比例為鐵改性生物炭26.97%、酸改性海泡石23.49%和酸改性蛭石49.54%。

2.2.9 改性材料 巰基、鐵基、磷、錳和海藻酸鈉等負(fù)載方法已應(yīng)用于穩(wěn)定化材料改性，如黏土礦物、生物炭和納米材料等改性。付成[82]研究表明巰基改性凹凸棒石對土壤Cd和Pb具有穩(wěn)定的吸附作用，且在自然條件下酸雨也難將吸附的Cd和Pb釋放出來。周嗣江等[83]研究發(fā)現(xiàn)高劑量(2.5%)的鐵改性海泡石和鐵錳改性海泡石能同時(shí)鈍化土壤中Cd和As，促進(jìn)其向生物難利用的形態(tài)轉(zhuǎn)化，是Cd和As復(fù)合污染土壤修復(fù)的潛在材料。AHMAD等[84]發(fā)現(xiàn)采用磷改性生物炭能夠固化土壤中的重金屬，可強(qiáng)化重金屬與活性炭的絡(luò)合反應(yīng)，并且磷促進(jìn)重金屬發(fā)生沉淀，從而增強(qiáng)生物炭對重金屬的固化。譚笑[85]研究發(fā)現(xiàn)錳改性后的生物炭對土壤鎘、砷的吸附能力提高，對中南冶煉廠周邊鎘砷污染土壤具有顯著的修復(fù)效果。陳凌嘉等[86]研究發(fā)現(xiàn)0.1%海藻酸鈉溶液覆蓋后的改性納米零價(jià)鐵材料對重金屬的修復(fù)穩(wěn)定性更好，不易被氧化。

3 展望

中國中南地區(qū)土壤環(huán)境使污染土壤中的重金屬可溶性、可遷移性、生物活性提高，導(dǎo)致穩(wěn)定化技術(shù)難度增加。穩(wěn)定化材料修復(fù)效果受不同土壤環(huán)境中土壤酸堿度、有機(jī)質(zhì)含量等因子以及不同重金屬種類、濃度、藥劑與土壤重金屬污染物的相互作用的影響。此外，穩(wěn)定化修復(fù)效果的長效性還會(huì)受pH變化和水分含量的影響，伴隨著降雨沖刷、淹水處理或者土壤pH的降低，原有吸附的重金屬可能發(fā)生二次釋放，產(chǎn)生環(huán)境危害?；诖?，高性能、穩(wěn)定、廣譜的穩(wěn)定化材料及其應(yīng)用技術(shù)成為當(dāng)前熱門研究方向。

此外，中南地區(qū)有色金屬冶煉場地土壤多為重金屬復(fù)合污染，不同重金屬間穩(wěn)定化機(jī)理存在協(xié)同、拮抗的現(xiàn)象，但是目前主要采用的材料為各種復(fù)配材料，其兼容性和修復(fù)效果不佳。因此，還需要在研發(fā)兼容性好、穩(wěn)定化效率高的藥劑配伍基礎(chǔ)上，根據(jù)修復(fù)對象的修復(fù)目標(biāo)、周期、經(jīng)費(fèi)等，對修復(fù)藥劑的配方、改性、用法、用量以及環(huán)境安全性、長效性等指標(biāo)進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化，以開發(fā)針對中南地區(qū)典型冶煉廠重金屬污染土壤的修復(fù)產(chǎn)品。