吳志強(qiáng)

（南安市質(zhì)量計(jì)量檢測(cè)所，南安 362300）

1 前言

日用陶瓷是人們盛放、儲(chǔ)存、烹飪食物的主要器具，在生活中被廣泛應(yīng)用。一般日用陶瓷坯體表面會(huì)施加一層釉料，制釉的原料可能含有的氧化鉛、氧化鎘等化工原料，是日用陶瓷中重金屬的主要來(lái)源。其中重金屬在一定條件下會(huì)與其接觸的食品遷移從而會(huì)危害消費(fèi)者身體健康，尤其以鉛、鎘對(duì)人體的危害最大。鉛在人體中長(zhǎng)期累積會(huì)導(dǎo)致永久性的神經(jīng)損傷、腦損傷，甚至?xí)?dǎo)致死亡；鎘會(huì)損害血管及腎臟，并引起軟骨病、血管脂肪化等。

國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)主要針對(duì)鉛、鎘進(jìn)行監(jiān)管。近年來(lái)，我國(guó)對(duì)陶瓷制品的鉛、鎘限量標(biāo)準(zhǔn)做出了重新整合，制定了GB 4806.4-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)陶瓷制品》，全面替代了以往針對(duì)日用陶瓷器的鉛、鎘溶出量限制標(biāo)準(zhǔn)，使國(guó)內(nèi)鉛、鎘限量指標(biāo)同國(guó)際主要相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)保持基本同步。本文根據(jù)國(guó)標(biāo)GB 4806.4-2016要求，按GB 31604.24-2016規(guī)定的試驗(yàn)方法，采用火焰原子吸收光譜法對(duì)日用陶瓷中可溶性鎘進(jìn)行測(cè)定，評(píng)定可溶性鎘的不確定度，并分析其測(cè)量結(jié)果的不確定度來(lái)源。

2 設(shè)備與試劑

2.1 設(shè)備

原子吸收分光光度計(jì)（日本島津公司AA-7000，鎘元素?zé)舨ㄩL(zhǎng)228.8 nm）；移液槍?zhuān)―LAB）；A級(jí)100 mL容量瓶；數(shù)顯游標(biāo)卡尺。

2.2 試劑

去離子水；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液1000 mg/L（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；分析純乙酸；優(yōu)級(jí)純硝酸。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 樣品處理

（1）將檢測(cè)過(guò)程中所用玻璃器皿在硝酸溶液（1+5）浸泡過(guò)夜，除去器壁可能附著的金屬離子，用去離子水沖洗干凈。

（2）取同一批次的6件直徑約150 mm的圓形陶瓷盤(pán)，清洗、晾干，用數(shù)顯游標(biāo)卡尺分別測(cè)量每個(gè)盤(pán)子的接觸面的直徑D。

（3）將4%（V/V）乙酸溶液調(diào)整至22±2℃。

（4）每個(gè)盤(pán)子分別倒入4%（V/V）乙酸溶液50 mL，盤(pán)口蓋上清潔的硼硅質(zhì)玻璃以防止浸泡液蒸發(fā)，在避光條件下，在22±2℃條件下浸泡24 h±5 min。

（5）將50 mL浸泡液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，再用約50 mL的4%（V/V）乙酸溶液沖洗盤(pán)子，沖洗液也轉(zhuǎn)移至容量瓶，定容，混勻待測(cè)。

（6）待測(cè)液應(yīng)在3 h內(nèi)檢測(cè)，不可放置時(shí)間太長(zhǎng)（不可過(guò)夜），以免待測(cè)液中的鎘被玻璃器壁吸附。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取濃度為1000mg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL于100mL容量瓶，用4%（V/V）乙酸溶液定容，混勻，作為10mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液；分別吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液0mL、1mL、2mL、4mL、6mL、8mL于100mL容量瓶中，用4%（V/V）乙酸溶液定容，混勻，即得到鎘含量分別為0mg/L、0.1mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

3.3 樣品中鎘含量的測(cè)定

（1）將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在火焰原子吸收分光光度計(jì)上測(cè)定，測(cè)得吸收值，以濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

（2）將待測(cè)液在火焰原子吸收分光光度計(jì)上測(cè)定，與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)比較定量。

4 測(cè)量模型和函數(shù)

式中：X為鎘遷移量，單位為（mg/dm2）；c為4%乙酸基體中鎘的濃度（mg/L）；D為圓形陶瓷盤(pán)試樣接觸面的直徑（dm）。

5 不確定度來(lái)源分析

根據(jù)測(cè)量模型可知，主要的測(cè)量不確定來(lái)源如下：（1）測(cè)量試樣接觸面面積引入的不確定度u(S)；

（2）測(cè)得的試樣溶液中鎘濃度的不確定度u(c)，包括配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液時(shí)引入的不確定度u1(c)，進(jìn)行校準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合時(shí)引入的不確定度u2(c)；

（3）試樣溶液稀釋定容時(shí)引入的不確定度u(V)；

（4）重復(fù)測(cè)量引起的不確定度u(rep)。

6 各不確定度分量的評(píng)定

6.1 測(cè)量試樣接觸面面積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)

測(cè)得圓形陶瓷盤(pán)的直徑為150 mm，由證書(shū)信息可知，游標(biāo)卡尺的最大允許誤差為±0.02 mm。

則面積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

其對(duì)應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

6.2 測(cè)得的試樣溶液中鎘濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)

6.2.1 配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(c)

（1）鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(c1)

由證書(shū)信息可得，鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為1000mg/L，其擴(kuò)展不確定度為0.7%，k=2，則：

（2）配制10 mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(c2)

用移液槍移取1 mL濃度為1000 mg/L的有證鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至100 mL，得10 mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液；用到了1000 μL移液槍和A級(jí)100 mL容量瓶，引入的不確定度見(jiàn)表1（不考慮溫度變化）。

表1 移液槍和容量瓶的不確定度

（3）配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(c3)

用5000μL移液槍?zhuān)ň葹?.3%）分別吸取10mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液0mL、1mL、2mL、4mL、6mL、8mL于100mL容量瓶中定容。移液槍的容量允差分別為0、0.015、0.008、0.004、0.007、0.005 mL，按照矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分布為：0、0.0086、0.0046、0.0023、0.0040、0.0029。

所以用移液槍移取鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u1,rel(c31)

同時(shí)，配制過(guò)程中定容時(shí)用了6次100 mL容量瓶，配制過(guò)程的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel(c)

6.2.2 進(jìn)行校準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2,rel(c)

用火焰原子吸收光譜法測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度，重復(fù)測(cè)量2次，取平均值，測(cè)量結(jié)果如表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)數(shù)據(jù)

用表2中的測(cè)量數(shù)據(jù)，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸收值為縱坐標(biāo)，用線(xiàn)性回歸法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，建立數(shù)學(xué)模型，得到的回歸直線(xiàn)方程：y=0.26789c+0.0027368,相關(guān)系數(shù)r=0.9997。

進(jìn)行校準(zhǔn)曲線(xiàn)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

式中，s為校準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；a為校準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率；b為校準(zhǔn)曲線(xiàn)的截距；P為對(duì)試樣溶液平行測(cè)量次數(shù)；n為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測(cè)量總次數(shù)；ci為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中鎘的濃度；c為利用校準(zhǔn)曲線(xiàn)求得鎘的濃度值；c為標(biāo)準(zhǔn)溶液鎘的平均濃度；Ii為第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)的吸收值。

因此，由校準(zhǔn)曲線(xiàn)引起的相對(duì)不確定度：

試樣溶液中鎘濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

6.2.3 試樣溶液定容體積V的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

浸泡液使用A級(jí)100mL容量瓶定容，容量允差為±0.10 mL，按照三角分布處理：

容量瓶的重復(fù)性約0.10 mL，按照矩形分布：

試樣溶液定容體積V的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

6.2.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)試樣中鎘含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 鎘含量測(cè)定數(shù)據(jù)（n1=6）

試樣溶液中鎘的平均濃度為

測(cè)得鎘濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差

由測(cè)量重復(fù)性帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由測(cè)量重復(fù)性帶來(lái)的相對(duì)不確定度

7 可溶性鎘濃度的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)擴(kuò)展不確定度

可溶性鎘的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

取包含因子k=2，則可溶性鎘的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為Urel=1.4%×2=2.8%日用陶瓷中可溶性鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為X=0.038 mg/dm2，Urel=2.8%，k=2。

8 結(jié)論

本文對(duì)火焰原子吸收光譜法檢測(cè)日用陶瓷中可溶性鎘含量的不確定度進(jìn)行評(píng)定發(fā)現(xiàn)，影響測(cè)量不確定度的主要因素為：（1）測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度；（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的不確定度；（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度。因此，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要準(zhǔn)確配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，并選擇相關(guān)性較好的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；此外可以適當(dāng)增加樣品測(cè)量的重復(fù)次數(shù)來(lái)減小不確定度。