江平，張靜，燕周民，褚濤，張元松，李正權(quán)，李慧琴

（1.貴州振華紅云電子有限公司，貴陽 550025；2.中國振華集團(tuán)新云電子元器件有限責(zé)任公司，貴陽 550025）

1 前言

壓電陶瓷作為一種功能陶瓷材料，可以實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能之間相互轉(zhuǎn)換，被廣泛應(yīng)用于傳感器、電容器、換能器、濾波器等電子元器件，具有很大的應(yīng)用價值和市場前景。目前國內(nèi)外學(xué)者研究較多的為Pb(Ti,Zr)O3（PZT）壓電陶瓷，其綜合性能較為優(yōu)異，用途較廣[1-2]。隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，人類對生活和環(huán)境的要求提高，鉛基壓電陶瓷產(chǎn)品在生產(chǎn)和使用過程中對環(huán)境造成了極大的污染，這與國家倡導(dǎo)的生態(tài)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展相悖，無鉛壓電陶瓷取代鉛基壓電陶瓷已成為社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢，因此廣大的國內(nèi)外學(xué)者迫切需要尋找一種性能優(yōu)異的無鉛壓電陶瓷。

BaTiO3基壓電陶瓷是人類研究較早的一類無鉛壓電陶瓷，但是因其壓電性能較低，未能廣泛應(yīng)用[3]。2009年，任曉兵老師課題組研制出的(1-x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BCZT)壓電陶瓷，其最優(yōu)壓電性能可達(dá)620pC/N[4]。Ren等人認(rèn)為BCZT壓電陶瓷具有優(yōu)異的壓電性能與準(zhǔn)同型相界有關(guān)，即在室溫時三方相、四方相與立方相三者共存。然而，低的居里溫度（～100℃）嚴(yán)重限制了其使役溫區(qū)。KxNa1-xNbO3(KNN)基無鉛壓電陶瓷具有優(yōu)異的電性能、較高的Curie溫度和適中的介電常數(shù)，被認(rèn)為是最有前景的無鉛壓電陶瓷體系之一，但是其壓電性能較低，d33約為146 pC/N[5-7]。如果將居里溫度高的KNN組元引入BCZT體系，通過合理調(diào)控其摻雜量將會獲得兼具優(yōu)異電性能和高居里溫度的無鉛壓電陶瓷[8]。本文致力于結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，以提升無鉛壓電陶瓷材料的居里溫度和保證較好的壓電性能的目的，以(1-x)(Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92)-x(K0.5Na0.5NbO3-LiNbO3)（簡 稱(1-x)BCZT-xKNNLN）為基礎(chǔ)體系，研究不同BCZT和KNNLN含量變化時（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5），壓電陶瓷相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電學(xué)性能的影響，為BCZT-KNNLN壓電陶瓷的進(jìn)一步研究提供理參考依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

以 分 析 純 的BaCO3、CaCO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、ZrO2、TiO2為 原 料，按(1-x)(Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92)-x(K0.5Na0.5NbO3-LiNbO3)（其中x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5）的化學(xué)計量比進(jìn)行配料。粉料混合以無水乙醇為溶劑、純氧化鋯球?yàn)榻橘|(zhì)，球：料：溶劑=2:1:1，在尼龍球磨罐中球磨8h。烘干后的粉料放置在Al2O3坩堝中升溫至920℃保溫4h進(jìn)行預(yù)燒，合成(1-x)BCZT-xKNNLN粉體。預(yù)燒后的粉料再次放入尼龍球磨罐中球磨24h，球：料：溶劑=2:1:0.6，烘干后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇（PVA）作為粘結(jié)劑造粒，再干壓制成直徑為12mm、厚度約為10mm的圓片。在600℃排膠60min，升溫速率為1℃/min，之后于2℃/min的升溫速率升至1150℃，保溫4h至隨爐冷卻。燒結(jié)后的陶瓷樣品經(jīng)砂紙兩面打磨后印銀，750℃燒銀45min后得到被銀電極的陶瓷圓片。陶瓷片在90℃的硅油中以4kV/mm的高壓極化30min，然后放置24h后測量電性能。

2.2 樣品的性能及表征

用X’pert-PRO型X射線衍射儀對樣品的物相組成進(jìn)行分析。用SUPRA40型高分辨熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察陶瓷樣品斷面的微觀形貌和組織結(jié)構(gòu)。用ZJ-3AN型準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀測量陶瓷樣品的壓電常數(shù)。用TH2618B型電容測試儀測試樣品在室溫下的介電損耗tan δ和電容Cp。采用美國安捷倫Agilent4294A型阻抗分析儀測量諧振頻率fr、反諧振頻率f，通過查表和計算求出機(jī)電耦合系數(shù)kp。

3 結(jié)果與討論

3.1 相結(jié)構(gòu)分析

圖1為 (1-x)(Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92)-x(K0.5Na0.5NbO3-LiNbO3)壓電陶瓷的X射線衍射譜（XRD）。由圖1可以看出，(1-x)BCZT-xKNNLN已完全形成ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有雜相生成。當(dāng)x≤0.2時，陶瓷樣品為三方相結(jié)構(gòu)的特征峰，表明隨著KNNLN含量的增加，不會導(dǎo)致陶瓷的相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。當(dāng)x≥0.3時，衍射峰（111）開始劈裂。當(dāng)x=0.5時劈裂成雙峰。由圖1.b可以看出，隨著KNNLN含量的逐漸增加，物相的特征衍射峰逐漸向高角度衍射峰偏移。根據(jù)布拉格公式λ=2dsinθ可知，晶胞參數(shù)發(fā)生了輕微收縮，晶粒尺寸得到提升，晶界所占比例減小，使得晶界上的玻璃相減少[9]。

圖1 1150℃燒結(jié)后(1-x)BCZT-xKNN-LN陶瓷的XRD圖譜

3.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2為(1-x)BCZT-xKNN-LN陶瓷的掃描電鏡圖。從圖2可以看出，所有的陶瓷均具有較高的致密度，尤其是當(dāng)x=0.3（圖2d）和x=0.4（圖2e）時，陶瓷的致密度達(dá)到最高。當(dāng)x=0.5（圖2f）時，能觀察到有少量的氣孔存在，這是由于隨著KNN組元含量的提高，其生長方向多呈立方體型，而BCZT則為正八面體型，隨著KNN含量的增加，晶粒與晶粒之間呈立方狀堆積，容易造成氣孔的存在。另外，當(dāng)x=0.4時，壓電陶瓷的晶粒尺寸分布均勻。對于壓電陶瓷而言，均勻的晶粒尺寸有利于電性能的增加。

圖2 (1-x)（Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92）-x（K0.5Na0.5NbO3-LiNbO3）陶瓷的SEM照片

3.3 介電性能分析

圖3表示的是(1-x)BCZT-xKNNLN壓電陶瓷樣品的介電常數(shù)在10KHz下的變化曲線。從圖中可以明確的看到陶瓷從鐵電相到順電相的轉(zhuǎn)變溫度隨著x的變化呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。這表明隨著BCZT的減小，其陶瓷的居里溫度先增加，后減小，當(dāng)x=0.4時，其居里溫度達(dá)到最大值為135℃，這種波形變化的原因主要是由于氧八面體的扭曲導(dǎo)致的。因此，隨著適量的KNNLN有助于居里溫度的提高。

圖3 (1-x)BCZT-xKNNLN壓電陶瓷在變溫下的介電溫譜曲線

3.4 電性能分析

圖4為(1-x)BCZT-xKNNLN壓電陶瓷壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kp隨著x變化的關(guān)系圖。從圖3可以看出，當(dāng)x=0.4的時候，d33和kp同時達(dá)到了最優(yōu)性能：d33=315pC/N,kp=0.46。這是由于在x=0.4時，晶粒尺寸均勻且較大，致密度較高，較少了氣孔等缺陷，使得壓電陶瓷的整體電學(xué)性能提高。當(dāng)x繼續(xù)增加時，整體的相結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，使得電疇轉(zhuǎn)向更為困難，壓電性能下降。

圖 5 為 (1-x)（Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92）-x（K0.5Na0.5NbO3-LiNbO3）壓電陶瓷相對介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ隨著x變化的關(guān)系圖。從圖4中可以看出，隨著x的增加，在x=0.4時，介電常數(shù)達(dá)到最大值1357，同時其介電損耗最小tanδ=0.025。這是因?yàn)樵趚=0.4時致密度較高，晶粒尺寸趨于一致，介電性能較高，損耗偏低。當(dāng)x的含量繼續(xù)增加時，電疇轉(zhuǎn)向難度增加；KNN呈立方生長和堆積，氣孔含量增加，這些都會使得介電損耗增加。

圖4 d33和kp與x變化量的關(guān)系

圖5 εr和tanδ與x變化量的關(guān)系

4 結(jié)論

采用傳統(tǒng)固相法成功制備了綜合電性能較優(yōu)異的(1-x)BCZT-xKNN-LN無鉛壓電陶瓷得出以下結(jié)論：

1）純BCZT壓電陶瓷的相結(jié)構(gòu)為單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。少量的KNN-LN摻雜不會改變其相結(jié)構(gòu)，表明摻雜的組元已全部固溶入鈣鈦礦晶格內(nèi)部。而隨著KNN-LN含量的增加，未固溶的KNN-LN以第二相的形式存在于陶瓷內(nèi)部；

2）當(dāng)KNNLN摻雜量為0.4 wt.%時，壓電陶瓷組織致密，晶粒大小均一；

3）隨著KNN含量的增加，壓電陶瓷的電學(xué)性能呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)x=0.4時，BCZT-KNNLN壓電陶瓷的綜合電性能最為優(yōu)異：d33～315pC/N,kp～0.46，εr～1357，tanδ～0.025，Tc=135℃。