黃知龍，江清浪，鄧勇鑫，付亞玲，孫發(fā)強

（1.新明珠集團股份有限公司，佛山 528000；2.廣東薩米特陶瓷有限公司，肇慶 526100）

1 前言

近年來，以微晶玻璃材料[1]為研究基礎而發(fā)展的新型陶瓷釉成為研究的熱點，通常稱為“glass-ceramic glaze”，或者“微晶釉”。微晶玻璃釉[2]是一種微晶體或多種微晶體均勻分散在玻璃基體內而形成的多相復合結構，基于特定的顯微結構特點能夠賦予釉層優(yōu)異性能，如耐磨性高、耐化學腐蝕佳、適應性強等特點。鋯熔塊釉作為微晶釉的一種，同時鋯釉[3-6]也是內墻磚、仿古磚、全拋釉瓷磚、陶瓷巖板、衛(wèi)生潔具等陶瓷制品常用乳濁釉。二價金屬氧化物[4]作為鋯熔塊釉料的重要組成成分，不僅影響鋯熔塊釉的析晶，還與釉面的許多物理化學性能息息相關。本實驗為進一步提高鋯熔塊釉各方面性能，著重研究了只含有某一種二價金屬氧化物的鋯熔塊釉的析晶特點，包括釉中析晶種類、晶相含量、晶體的生長形態(tài)、晶粒大小、玻璃相組成和玻璃相含量等顯微結構特征，希望其對改善鋯熔塊釉的乳濁效果（降低生產(chǎn)成本）、釉面硬度、耐磨、耐化學腐蝕、釉面光潔度等有一定的指導作用。

2 實驗

2.1 鋯熔塊組成設計

根據(jù)二價金屬元素在元素周期表中的不同位置，二價金屬氧化物可以分成兩類：第一類為堿土金屬氧化物（MgO、CaO、SrO、BaO），其陽離子具有8個電子外層結構，屬于惰性氣體型結構；第二類氧化物ZnO、PbO，其陽離子M2+有18或18+2電子外層結構，這類非惰性氣體型的陽離子，其電子云易變形，極化率較大，配位狀態(tài)不穩(wěn)定。

本實驗選擇MO鋯熔塊釉組成作為基礎配方，以二價金屬氧化物間等摩爾量相互取代方式，保持二價金屬氧化物總摩爾分數(shù)不變，以及其他氧化物的摩爾分數(shù)不變，研究CaO、MgO、SrO、BaO、ZnO對鋯熔塊釉析晶的影響。具體鋯熔塊釉組成如表1所示，基礎配方編號為MO，只含有的一種二價金屬氧化物的熔塊組成分別以CaO、MgO、SrO、BaO和ZnO化學式名稱編號，其中所有實驗組成中均有微量0.29mol%的CaO由鉀鈉長石、粘土、石英等礦物原料引入，其對實驗結果影響較小。

表1 鋯熔塊的組成（mol%）

2.2 實驗過程

鋯熔塊釉樣品按照工藝流程圖1所示，即包括熔制熔塊（電爐升溫速率為15℃/min，在1500℃保溫1 h后水淬）、釉漿制備工序（首先將熔塊塊體預破碎，然后加入添加劑后按料∶球∶水的比例為1∶2∶0.5球磨、球磨轉速為400 r/min，球磨時間2 h球磨釉漿，最后將釉漿過篩、除鐵備用）、施釉（釉層厚度控制在0.3～0.5mm）、燒成（升溫速率為10℃/min，在1200℃保溫30 min，隨爐冷卻）、樣品性能測試分析。

圖1 鋯熔塊釉制備的工藝流程圖

3 實驗結果分析

3.1 鋯熔塊釉面性能測試及XRD分析

對上述鋯熔塊釉面進行性能測試及XRD分析，包括乳濁程度（L*值）、釉面光澤度、釉面缺陷、物相種類、t-ZrO2的相對含量（以t-ZrO2晶體(101)晶面衍射峰的積分面積IA(t(101))表示）、ZrSiO4相對含量（以ZrSiO4晶體(312)晶面衍射峰的積分面積IA(Z(312))表示）、ZrSiO4含量定量分析以及計算ZrSiO4的析出率（以ZrSiO4的定量分析結果與釉中理論上ZrSiO4含量的比值的百分數(shù)表示），結果見表2。

表2 鋯熔塊釉面性能測試及XRD分析結果

對于只含有一種二價金屬氧化物為CaO的鋯熔塊釉中析出ZrSiO4和Ca2Zr(Si4O12)晶相，而ZrSiO4晶體含量不易確定，這是由于釉中ZrSiO4晶體(312)晶面衍射峰與Ca2Zr(Si4O12)晶相(41-2)晶面衍射峰峰位重合，干擾釉面ZrSiO4晶相的XRD定量分析；對于MgO釉中，雖然析出ZrSiO4量較少，但析出大量高折射率的t-ZrO2，加強了光在釉層中的散射作用，從而該釉面有較高的白度值；SrO鋯熔塊釉中ZrSiO4和t-ZrO2都較少，釉面白度較低；BaO鋯熔塊釉中幾乎不析出晶相，釉面白度值最低，釉層出現(xiàn)透明效果，但是釉面平整且光澤度高，同時釉的熱膨脹系數(shù)大，從而出現(xiàn)釉裂；對于只含ZnO的鋯熔塊釉具有較高的白度值，是由于釉中ZrSiO4的析出率高，在90%以上，同時含有少量的t-ZrO2和一定量Zn2SiO4（折射率為1.73大于玻璃相的1.5～1.6）均有利于提高釉層乳濁效果。

3.2 析晶機理分析

為了分析上述鋯熔塊釉的析晶特點出現(xiàn)差異的原因，實驗比較了析晶過程，即將上述鋯熔塊釉料樣品均以10℃/min的升溫速率，在900～1230℃溫度范圍內取不同溫度點保溫30 min熱處理后隨爐冷卻，并對所得樣品進行釉面XRD測試分析，分析釉中晶相種類和含量隨熱處理溫度的變化規(guī)律。

圖2是不同鋯熔塊釉析晶過程對比。其中基礎配方MO經(jīng)900℃處理后釉中已經(jīng)出現(xiàn)了Ca2Zr(Si4O12)（2θ=21.93°），同時也出現(xiàn)了t-ZrO2（2θ=30.22°），隨著溫度繼續(xù)升高t-ZrO2含量不斷增加，在1000℃時達到最大值；當溫度升高至1050℃時，ZrSiO4晶相(312)晶面衍射峰（2θ=53.48°）開始出現(xiàn)，隨著溫度繼續(xù)升高，t-ZrO2含量不斷減少，ZrSiO4含量持續(xù)增加，由此看出ZrSiO4含量的增加一方面是由于高溫下發(fā)生了t-ZrO2晶相和SiO2成分反應生成ZrSiO4的化學反應，另一方面可能是由于以t-ZrO2或Ca2Zr(Si4O12)為晶核促進ZrSiO4晶體的析出。CaO鋯熔塊釉析晶過程同MO釉，在1050℃前釉已經(jīng)出現(xiàn)了t-ZrO2和Ca2Zr(Si4O12)，當溫度繼續(xù)升高，t-ZrO2含量也是先增加后減少，ZrSiO4含量逐漸增加。然而對于MgO鋯熔塊釉，雖然在1050℃前釉中也析出t-ZrO2，但是不同于MO和CaO鋯熔塊釉的析晶過程在于，當溫度繼續(xù)升高MgO釉中t-ZrO2含量只是不斷增加，不存在明顯下降過程，同時ZrSiO4含量并無明顯增加，而析出的Mg2SiO4含量也有一定的增加，由此看出發(fā)生了生成ZrSiO4的化學反應過程受阻，可能是由于該釉熔體中含有大量的Mg2+，其半徑小，與非橋氧離子相互作用力大，其在高溫下會重新連接熔體的網(wǎng)絡結構，增加釉熔體的高溫粘度，使得晶粒較大且結晶完整的t-ZrO2和m-ZrO2晶體的有序結構很難被破壞，從而不利于釉熔體發(fā)生上述生成ZrSiO4的化學反應。SrO鋯熔塊釉，雖然也在1050℃前析出t-ZrO2，但含量較少，當溫度繼續(xù)升高時，少量的t-ZrO2不利于生成ZrSiO4的過程。從BaO鋯熔塊釉析晶過程可以看出，Ba2+抑制了t-ZrO2、Ca2Zr(Si4O12)、ZrSiO4中任何一種含鋯元素晶相的析出，而是在低溫階段析出少量的鋇長石和鉀鋇長石在高溫階段熔解。ZnO鋯熔塊釉料隨著溫度的增加，t-ZrO2含量持續(xù)增加，同時也析出Zn2SiO4也不斷增加，同時Zn2+有利于熔體分相，以上都能促進該釉熔體中ZrSiO4晶體的成核與長大。

圖2 不同鋯熔塊釉在不同溫度熱處理后的釉面XRD圖譜

4 .結論

（1）鋯熔塊釉中ZrSiO4的析晶過程是，首先在1050℃前先有t-ZrO2晶相或含鋯化合物（Ca2Zr(Si4O12)）形成，然后絕大部分ZrSiO4的析晶來源于t-ZrO2晶相與熔體中SiO2成分的化學反應，少部分是以t-ZrO2或Ca2Zr(Si4O12)為晶核促進ZrSiO4晶體的析出。例如，其中只含有BaO的鋯熔塊釉在熱處理過程中沒有t-ZrO2晶相或含鋯化合物（Ca2Zr(Si4O12)）析出，這就使得該釉中不能夠形成ZrSiO4晶體。

（2）鋯熔塊釉中ZrSiO4的析出率，不僅取決于釉在低溫段（1050℃前）析出的t-ZrO2量，還取決于高溫段（1050～1200℃范圍內）參與到生成ZrSiO4的化學反應過程中的t-ZrO2量。例如，雖然含有MgO和ZnO鋯熔塊釉都在1050℃之前析出較多的t-ZrO2，但是最終含有ZnO的釉中ZrSiO4析出率較高，而含有MgO的釉中ZrSiO4析出率較低，這說明二價金屬氧化物影響了釉熔體結構變化，改變了釉的析晶過程。