余海龍，沈榮偉，趙陽，邱欣，陳展豪

（東莞市唯美陶瓷工業(yè)園有限公司，東莞 523000）

1 前言

2 實驗

隨著經(jīng)濟和建筑業(yè)的快速增長、人民生活水平的不斷提高，我國建陶工業(yè)得到了迅猛的發(fā)展，陶瓷磚產(chǎn)量已連續(xù)多年位居世界第一[1]。然而隨著消費群體和消費觀念的不斷轉(zhuǎn)變，傳統(tǒng)陶瓷的發(fā)展也逐漸進入到了一個轉(zhuǎn)型期，因此近年來行業(yè)不斷催生出了很多新技術(shù)、新設(shè)備、新材料的問世，建筑陶瓷在材料、工藝技術(shù)和裝飾手段等方面也都有著突飛猛進的發(fā)展，干混技術(shù)、通體技術(shù)以及各種仿皮、仿石、仿木、仿水泥等產(chǎn)品層出不窮[2]。但是先進設(shè)備、工藝和噴墨裝飾的推廣應(yīng)用也使得陶瓷產(chǎn)品同質(zhì)化嚴重、競爭激烈，因此如何開發(fā)出新的陶瓷產(chǎn)品，尋找新的利潤增長點是各大陶瓷企業(yè)都在思考的問題。

鈦系復層花釉陶瓷磚的研究利用分相的原理[3]展開，以鈦系的釉料配方為基礎(chǔ)，在配方中引入磷酸鹽促使釉面分相，通過分相形成的釉面可以得到類似于窯變釉產(chǎn)品表面變化豐富的圖案效果。同時通過不同的工藝組合，并結(jié)合不同的模具設(shè)計可以得到比窯變釉產(chǎn)品變化更加豐富，色系更加寬泛的亮光產(chǎn)品。

2.1 樣品的制備

實驗原料為工業(yè)純的釉用原料等，其組成見表1。按配方稱取一定量的原料后，加入合適的CMC、三聚和水放入球磨罐中球磨，料：水=2：1，每100 g干料球磨8 min得到釉漿，施釉方式用噴釉。施釉后的樣品在180℃干燥半小時后在輥道窯燒成，最高表溫1205℃，燒成時間48 min，得到樣品。

表1 原料的化學組成（%）

2.2 表征

樣品的顯微結(jié)構(gòu)采用德國ZEISS公司生產(chǎn)的LEO1530VP掃描電鏡，測試參數(shù)如下：分辨率1 nm（20 KV），放大倍數(shù)20-90 000×，加速電壓0.1-30 kV。釉面在測試前用5 vol%的HF溶液腐蝕25 s。

其他的釉面性能如耐化學腐蝕性、耐污染性和磨耗按照國標要求進行檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 基礎(chǔ)配方的研究

根據(jù)前文的分析，通過幾輪實驗確定熔劑鉀鈉長石以及球土的含量，同時為了保證釉料分相需加入少量磷酸鹽。在確定這些原料含量的情況下，為了研究其余原料對鈦釉基礎(chǔ)釉分相效果的影響，我們?nèi)」杌沂?、氧化鋅、氧化鈦以及低溫熔塊作為四個因素，進行4因素3水平的L9(34)的正交實驗。表2和3分別列出了實驗因素水平以及正交試驗的設(shè)計，考察的指標為釉面分相析晶效果的主觀評分，采取滿分百分制進行打分。

表2 因素水平表

由以上正交實驗結(jié)果分析可知，對鈦釉分相析晶最重要的是氧化鋅，其次是硅灰石，然后是氧化鈦和低溫熔塊。說明在鈦釉配方中，氧化鋅不僅僅只是分相結(jié)晶釉中的結(jié)晶劑成分，同時氧化鋅的加入可以降低釉料的高溫粘度，增加釉料的高溫流動性，從而促進釉料的分相和析晶。而氧化鈦作為鈦釉的根本成分，雖然含量對釉面的影響不是很大，但是氧化鈦對釉料的分相析晶起著決定性的作用。通過實驗結(jié)果證明，如果該配方中沒有加入氧化鈦，完全沒有分相析晶的效果。

表3 實驗設(shè)計和結(jié)果

3.2 鈦釉基礎(chǔ)釉性能分析

3.2.1 鈦釉的SEM分析

材料的微觀結(jié)構(gòu)決定了材料的性能，為了研究鈦系基礎(chǔ)釉的分相效果和分相能力，對其進行了SEM掃描分析，其SEM圖如下圖1所示。

圖1 鈦釉SEM圖（a：1000倍；b：5000倍；c：20000倍）

由SEM圖可以看出該釉面在連續(xù)相上面富集著大量的分散相，這些分散相大多數(shù)為孤立的球形或蠕蟲狀。根據(jù)戴常祿[4]的文章研究分析，該分散相可能是氧化鈦作為析晶劑，析出了晶體。Ti4+屬于玻璃結(jié)構(gòu)中的中間體陽離子，在高溫熔制玻璃時，Ti4+取四次配位，形成（TiO4）四面體，與Si4+的四次配位（SiO4）四面體相容，這時的Ti4+是玻璃網(wǎng)絡(luò)的形成離子。當溫度降低到熱處理溫度時，Ti4+又取六次配位，形成（TiO6）八面體配位的網(wǎng)絡(luò)外離子的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，從而促進了分相，這時的Ti4+是屬于網(wǎng)絡(luò)改性體離子。在出現(xiàn)分相的基礎(chǔ)上，就會促使晶核產(chǎn)生、晶體的生長。

3.2.2 鈦釉的燒成溫度分析

將本項目的基礎(chǔ)釉制成三角錐形，置于高溫爐內(nèi)加熱，并觀察下列溫度。

①開始變形溫度DT（deformation temperature）：錐頂尖端復圓或錐體開始傾斜；

②開始軟化溫度ST（softening temperature）：錐尖變曲接觸到錐托或錐體變成球形；

③半球溫度（Hemispheric temperature）：錐形變到近似半球形，即灰樣高度約等于底長一半時的溫度；

④開始熔融溫度FT（flow temperature）：看不到明顯形狀，平鋪于錐托之上。

從熔點測定結(jié)果可以看出：該鈦釉基礎(chǔ)釉在八百多度就開始熔融，燒至1100℃左右就已完全熔融，相對于一般釉料來說熔融溫度較低，因此在仿古磚窯爐燒成時其高溫流動性較好，利于釉面的分相和析晶。

圖2 鈦釉的高溫影像圖

3.3 鈦系復層花釉的工藝組合

根據(jù)上面確定的鈦釉基礎(chǔ)釉配方，以此配方為基礎(chǔ)，分別調(diào)試兩種粘度不一樣的配方，進行工藝的組合試板。以上文確定的基礎(chǔ)釉配方記為T1，在其中加入8點石英增加該釉料的高溫粘度，記為T2。同時為了進行效果的對比，在T1釉中加入4點的氧化銅進行著色，并分別將T1釉和T2釉制作一份花釉，記為F1和F2。將這些釉進行工藝組合，結(jié)果如下圖3所示。

圖3 鈦釉的不同工藝組合圖

由上圖3可知，該鈦釉基礎(chǔ)釉存在著分相的效果，當將加了色料的釉噴在上面時顏色會更加沉穩(wěn)，而加了一道印花工藝后會發(fā)現(xiàn)圖案變化比較大。我們采用兩種不同粘度的釉料進行組合是希望通過幾層釉之間的互相滲透融合形成比較豐富的圖案。為了驗證復層釉料的融合效果和流動性，我們選擇單噴一個T2釉和噴T1釉+T2釉+花釉的復層花釉工藝并打色卡進行對比，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，當只單噴一個面釉時，色卡形狀都很標準，沒有產(chǎn)生變形，而采用復合工藝時，色卡形狀都已經(jīng)發(fā)生了變化，說明釉料之間發(fā)生了相互融合和滲透的關(guān)系，面釉之間發(fā)生了一系列的物理化學反應(yīng)，從而可以在表面形成各種花紋的效果，使其呈色豐富。

圖4 復層花釉不同工藝的流動性對比

3.4 表面張力對釉面效果的影響

為了促進花釉和面釉之間的相互融合，使得釉面變化更加豐富，我們設(shè)計在花釉中加入不同含量的V2O5來改變花釉的表面張力，并以線條網(wǎng)來驗證融合程度，加入量和結(jié)果下表4所示：

表4 V2O5不同含量對釉面影響

由以上實驗結(jié)果可知，在花釉中加入適量的V2O5可以降低釉面的表面張力，促使花釉和面釉之間的相互融合和滲透，從而使釉面發(fā)生更多的變化，耐人尋味。但是如果加入過多的V2O5會使釉面變得不平整，而且加入量越多凹凸感更明顯。因此V2O5的加入量在0.5%～1.0%之間比較合適。

3.5 釉料溫度對釉面針孔的影響

對于一次燒亮光釉面磚來說，針孔一直是行業(yè)難以徹底解決的一個問題。本項目研究的鈦系復層花釉的基礎(chǔ)釉也是亮光釉的一種，在實驗過程同樣碰到了釉面針孔的問題，在此項目中，我們研究了釉料溫度對鈦系復層花釉陶瓷磚釉面針孔的影響，分別在配方中加入不同含量的低溫熔塊，按上面的工藝燒成后得到熔塊加入量與釉面針孔的關(guān)系如圖5所示（針孔數(shù)量以每平方分米的個數(shù)表示）。

圖5 溫度對釉面針孔的影響

由以上實驗結(jié)果可知，當釉料溫度較高即熔塊加入量較少時，釉面會有少量針孔出現(xiàn)，隨著熔塊加入量的提高，針孔基本消除，這是因為隨著熔塊加入量的提高，釉料的高溫流動性逐漸增大，坯體排出的氣孔可以通過釉料的高溫流動性將其熔平。但是隨著熔塊含量的繼續(xù)加大，釉面細小針孔又會急劇增加，這是因為當熔塊加大到一定含量后，繼續(xù)增加熔塊會使釉料溫度過低，在燒成溫度下會呈沸騰狀態(tài)，導致釉面會出現(xiàn)大量的細小針孔。因此，熔塊的加入量在20%左右比較合適。

3.6 鈦系復層花釉的機理分析

由前文的SEM圖和分析可知鈦系復層花釉的基礎(chǔ)釉是一個具有分相功能的分相釉，而復層花釉的效果形成是一個復雜的過程，其中既有物理作用，也有化學反應(yīng)，同時也是一個底釉不斷向面釉擴散的過程。

在燒成初期，釉尚未熔融，底面釉之間只是彼此緊貼，沒有互相的滲透，所以在其交界處存在著一個濃度梯度[5]。作為整個花釉層，其內(nèi)部處于一種介穩(wěn)狀態(tài)，保持著一種發(fā)生擴散的趨勢。當溫度升至底面釉的始熔溫度時，在濃度梯度的作用下，開始互相擴散，這里把這種擴散稱為I類擴散。由于此時釉的高溫粘度較高，因此這種擴散進行的很緩慢。與此同時，底釉中的一些成分發(fā)生分解反應(yīng)時，釉層中出現(xiàn)氣泡，其揮發(fā)成分逸出帶動一部分已融化的底釉向面釉中擴散，從而在面釉上形成底釉的色相點。這類擴散在此稱為II類擴散，這類擴散進行得較為劇烈，使底釉進入面釉的量劇增。

隨著升溫I類、II類擴散繼續(xù)進行，同時底面釉之間的呈色物質(zhì)也逐漸發(fā)生作用，形成各種色相，再加上鈦釉基礎(chǔ)釉的分相析晶作用，最后得到由各種色相以一定方式、比例所構(gòu)成的釉面效果。

在釉體內(nèi)進行擴散的同時，花釉本身還發(fā)生著一種流變（底面釉混合流動），這種流變也影響著底、面釉的混合方式、混合程度及最后的色相組成。影響流變的主要因素除釉的高溫粘度外，還有釉所處面的性質(zhì)（曲直、斜度），即被裝飾體的造型。

因此，花釉的效果取決于釉的組成、燒成制度、施釉條件及被裝飾體的造型等因素。

4 結(jié)論

（1）該基礎(chǔ)釉的釉面在連續(xù)相上面分布著大量的分散相，從而使釉面突顯更多的變化。而該釉料的熔融溫度也較低，給復層花釉的開發(fā)提供了基礎(chǔ)條件。

（2）研究發(fā)現(xiàn)通過不同的工藝組合，可以得到表面效果的豐富變化。同時，通過不同層釉料的不同顏色搭配，可以開發(fā)出使用于不同場合的基礎(chǔ)磚系列。

（3）研究證明，為了獲得釉面比較平整并且沒有針孔的釉面效果，需要控制好釉料的溫度。當溫度太低時，會產(chǎn)生大量的細小針孔，當溫度太高時，又會由于粘度太高導致坯體排出的氣孔不能熔平。因此釉料的溫度需要控制在一個合適的水平。