潘東升，俞進(jìn)開，李海光，譚祖順

（中儲糧油脂工業(yè)東莞有限公司，廣東 東莞 523147）

食用植物油作為人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚呐胝{(diào)原料，在生活中有著舉足輕重的地位。食用油的主要成分是甘油和脂肪酸，容易被氧化導(dǎo)致食用油出現(xiàn)酸敗現(xiàn)象，使得其營養(yǎng)價值下降的同時產(chǎn)生對人體有害的成分[1-2]。因此，食用植物油也需要保鮮，而保鮮的關(guān)鍵是抗氧化。食用植物油的酸價、過氧化值、氧化誘導(dǎo)時間是衡量食用植物油是否氧化變質(zhì)的重要指標(biāo)[3]。這3個指標(biāo)會隨著接觸水分、光照、高溫、氧氣等條件而變高，從而影響食用植物油的品質(zhì)。食用植物油產(chǎn)品的保質(zhì)期一般為12個月或18個月，為了保障食用植物油的品質(zhì)，精煉食用植物油若要達(dá)到12個月以上的保質(zhì)期通常都需要添加人工合成抗氧化劑（丁基羥基茴香醚（BHA）、二丁基羥基甲苯（BHT）、特丁基對苯二酚（TBHQ）等），但添加人工合成抗氧化劑存在一定的食品安全風(fēng)險[4]，而充氮能使食用植物油隔離水分和氧氣，從而起到延長食用植物油保質(zhì)期的作用[5]。

本研究以不添加抗氧化劑的一級大豆油為研究對象，在同樣的儲藏條件下以酸價、過氧化值、氧化誘導(dǎo)時間為評價指標(biāo)，并與食用油行業(yè)目前常用的人工合成抗氧化劑TBHQ進(jìn)行對比，研究充氮后一級大豆油的氧化穩(wěn)定性，以期為充氮保鮮技術(shù)在食用植物油中的應(yīng)用與發(fā)展提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料與試劑

食用植物油（一級大豆油）：中儲糧油脂工業(yè)東莞有限公司。

乙醚、無水乙醇、異丙醇、冰乙酸、異辛烷、碘化鉀、三氯甲烷、硫代硫酸鈉：均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠；氫氧化鉀：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；酚酞指示劑：分析純，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心；液氮：純度≥99.99%，液化空氣廣東貿(mào)易有限公司；TBHQ：純度≥99%，翁源廣業(yè)清怡食品科技有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

液氮加注系統(tǒng)：廣州塞維斯工程技術(shù)有限公司；743Rancimat油脂氧化穩(wěn)定性測定儀：瑞士萬通中國有限公司；ML204T電子分析天平：梅特勒托利多科技（中國）有限公司；GZX-9070MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司；SK8200HP超聲波清洗儀：上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 處理方法

取一級大豆油，分別裝入108瓶容量為900 mL的無色聚酯塑料瓶中，灌裝高度均為距離瓶口30 mm。其中：36瓶一級大豆油使用液氮加注系統(tǒng)（氮氣壓力為0.05～0.15 MPa，流量為5.0～150.0 L/min），將瓶身頂部空余部分充滿氮氣，及時蓋好瓶蓋后備用，記為充氮組；36瓶一級大豆油按照添加量80 mg/kg添加TBHQ，并進(jìn)行30 min超聲處理，混合均勻后備用，記為TBHQ組；36瓶一級大豆油直接密封，記為空白組。將上述3組處理的樣品平均分成兩組，分別置于20℃和40℃環(huán)境下儲藏18個月，每3個月對兩種儲藏環(huán)境的樣品進(jìn)行指標(biāo)檢測（每次取3瓶樣品），包括酸價、過氧化值、氧化誘導(dǎo)時間，按照大豆油國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[6]進(jìn)行檢測分析。

1.2.2 測定項目與方法

1.2.2.1 酸價參照GB5009.229—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價的測定》[7]中的第一法進(jìn)行測定。

1.2.2.2 過氧化值參照GB 5009.227—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測定》[8]進(jìn)行測定。

1.2.2.3 氧化誘導(dǎo)時間

參照GB/T 21121—2007《動植物油脂 氧化穩(wěn)定性的測定（加速氧化測試）》[9]進(jìn)行測定，測試溫度為120℃。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS25.0對試驗結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 充氮保鮮對一級大豆油酸價的影響

酸價是最常見的衡量食用油品質(zhì)的指標(biāo)[10-11]，食用油酸價主要產(chǎn)生于游離脂肪酸。游離脂肪酸一方面來自儲藏過程中脂肪的水解，另一方面來自脂肪和脂肪酸氧化分解后產(chǎn)生的小分子脂肪酸。由表1和表2可知，經(jīng)過18個月的儲藏，所有一級大豆油樣品的酸價均呈現(xiàn)升高的趨勢。20℃儲藏環(huán)境下，空白組、充氮組、TBHQ組大豆油的酸價較初始值分別升高了0.15、0.14、0.14 mg KOH/g，但3組大豆油樣品酸價值均未超過一級大豆油國家標(biāo)準(zhǔn)[6]要求。40℃儲藏環(huán)境下，空白組、充氮組、TBHQ組大豆油的酸價較初始值分別升高了0.54、0.53、0.53 mg KOH/g，3組大豆油樣品酸價值均超過一級大豆油國家標(biāo)準(zhǔn)[6]要求。由此可見，通過充氮保鮮的一級大豆油酸價的升高速率與未充氮保鮮的一級大豆油之間沒有明顯差異。

表1 一級大豆油20℃環(huán)境下酸價的變化Table 1 Acid valueschangesof first-class soybean oil under 20℃storage condition 單位：mg KOH/g

表2 一級大豆油40℃環(huán)境下酸價的變化Table2 Acid valueschangesof first-classsoybean oil under 40℃storagecondition 單位：mg KOH/g

2.2 充氮保鮮對一級大豆油保質(zhì)期內(nèi)過氧化值的影響

過氧化值是用來檢測食用油安全的重要指標(biāo)，其主要反映食用油中一級氧化產(chǎn)物——氫過氧化物的含量，是衡量食用油氧化反應(yīng)初期氧化酸敗程度的常用指標(biāo)[12]。由表3和表4可知，所有一級大豆油樣品的過氧化值均隨著儲藏時間的延長逐漸升高。20℃儲藏環(huán)境下，空白組、充氮組、TBHQ組大豆油的過氧化值較初始值分別升高了3.97、2.88、2.51 mmol/kg，3組大豆油樣品的過氧化值均未超過一級大豆油國家標(biāo)準(zhǔn)[6]要求。40℃儲藏環(huán)境下，空白組、充氮組、TBHQ組大豆油的過氧化值較初值分別升高了8.50、6.58、5.51 mmol/kg，3組大豆油樣品的過氧化值均超過一級大豆油國家標(biāo)準(zhǔn)[6]要求。結(jié)果表明，相同儲藏環(huán)境下，抗氧化能力由強到弱的排序為：TBHQ組＞充氮組＞空白組。經(jīng)充氮保鮮后的一級大豆油過氧化值升高速率明顯慢于未充氮保鮮組，充氮氣可以通過隔離氧氣而有效提高一級大豆油的氧化穩(wěn)定性[13-14]。

表3 一級大豆油20℃環(huán)境下過氧化值的變化Table 3 Peroxide values changes of first-classsoybean oil under 20℃storage condition 單位：mmol/kg

表4 一級大豆油40℃環(huán)境下過氧化值的變化Table 4 Peroxide values changes of first-classsoybean oil under 40℃storage condition 單位：mmol/kg

2.3 充氮保鮮對一級大豆油保質(zhì)期內(nèi)氧化穩(wěn)定性的影響

氧化誘導(dǎo)時間是評價油脂氧化穩(wěn)定性的指標(biāo)，誘導(dǎo)時間越長代表一級大豆油的氧化穩(wěn)定性越好[15]。由表5和表6可知，所有大豆油樣品的氧化誘導(dǎo)時間均隨著儲藏時間的延長而逐漸縮短。20℃儲藏環(huán)境下，空白組、充氮組、TBHQ組大豆油的氧化誘導(dǎo)時間較初始值分別縮短了1.86、1.21、1.05 h。40℃儲藏環(huán)境下，空白組、充氮組、TBHQ組大豆油的氧化誘導(dǎo)時間較初始值分別縮短了2.81、2.25、2.06 h。相同儲藏環(huán)境下，氧化穩(wěn)定性排序為：TBHQ組＞充氮組＞空白組。在同一儲藏時間內(nèi)，充氮一級大豆油樣品的氧化誘導(dǎo)時間均長于空白組一級大豆油，說明充氮氣對一級大豆油有一定的抗氧化作用。

表5 一級大豆油20℃環(huán)境下氧化誘導(dǎo)時間的變化Table 5 Oxidative induction time changesof first-class soybean oil under 20℃storagecondition 單位：h

表6 一級大豆油40℃環(huán)境下氧化誘導(dǎo)時間的變化Table 6 Oxidative induction timechangesof first-class soybean oil under 40℃storage condition 單位：h

3 結(jié)論與討論

通過試驗發(fā)現(xiàn)，在20℃和40℃儲藏環(huán)境下，充氮保鮮的一級大豆油樣品的過氧化值、氧化誘導(dǎo)時間等指標(biāo)變化速率明顯減緩，雖然40℃環(huán)境下儲藏的3組一級大豆油樣品過氧化值在第18個月后均已超過了國家標(biāo)準(zhǔn)限值，但經(jīng)充氮保鮮后的大豆油樣品在相同儲藏時間下與未充氮大豆油樣品相比，其抗氧化能力也有了明顯的提升。這種充氮保鮮方法是在聚酯塑料瓶內(nèi)頂部充入氮氣置換出里面的空氣，自瓶頂部形成了氮封，用物理方法阻斷了食用油的氧化反應(yīng)，起到了延長一級大豆油保質(zhì)期的作用。

充氮保鮮技術(shù)雖然綠色健康，但目前還不能完全替代人工合成抗氧化劑。充氮保鮮的食用油塑料瓶蓋開封后，隨著氮氣的不斷溢出，其保鮮效果不如添加人工合成抗氧化劑的食用油。開封后失去氮氣保鮮作用的精煉食用油如果3個月內(nèi)還未食用完，可能就會在產(chǎn)品保質(zhì)期內(nèi)變質(zhì)，這也是充氮保鮮技術(shù)未來需要突破的難題。