供稿|郭正洪

內(nèi) 容 導(dǎo) 讀

絕大部分材料顯微組織的演變過程都依賴于擴(kuò)散行為，而相圖則是用于判定顯微組織演變是否達(dá)到平衡狀態(tài)的工具。因此，參與材料科學(xué)之旅的人們應(yīng)該攜帶兩件必需品：地圖(相圖)和列車時(shí)刻表(原子擴(kuò)散系數(shù)表)。本文簡要介紹了在材料科學(xué)發(fā)展初期，英國杰出的冶金學(xué)家Roberts-Austen對建立擴(kuò)散和相圖理論所起的關(guān)鍵作用，也展示了工業(yè)革命背景下，學(xué)者們是如何把具體的技術(shù)難題凝練為抽象的科學(xué)問題的經(jīng)驗(yàn)。

William Chandler Roberts-Austen(1843—1902，圖1)是19世紀(jì)冶金學(xué)研究的三杰之一，其余兩位分別是德國的Adolf Karl Gottfried Martens (1850—1914)和 法 國 的Floris Osmond (1849—1912)。William Chandler Roberts-Austen于1843年3月3日出生于英國倫敦，名字包含了三家人的姓。其中，Chandler是他母系的姓，Roberts是他父系的姓，而Austen則是母親家姻親的姓氏，據(jù)推測是在他42歲時(shí)，根據(jù)母親的要求添加的[1]，從那以后，他就一直以Roberts-Austen作為正式的姓氏。1900年，三杰之一Osmond出于對這位英國同行的尊重，在給當(dāng)時(shí)已知的幾種金相組織命名時(shí)，采用了這個(gè)最后添加的姓以定義鋼中面心立方結(jié)構(gòu)的Fe-C固溶體：Austenite[2]。雖然由于時(shí)代的局限導(dǎo)致信息溝通不暢，這個(gè)命名似乎有點(diǎn)滑稽，但如果檢視Roberts-Austen的研究成就，他確實(shí)無愧于這項(xiàng)榮譽(yù)。在他眾多的科學(xué)成就中，物理冶金發(fā)展是最重要的，其中被引入教科書的貢獻(xiàn)有兩項(xiàng)，分別是證實(shí)了固體中存在擴(kuò)散現(xiàn)象和作為相圖理論及應(yīng)用方面的奠基者之一。

圖1 英國冶金學(xué)家William Chandler Roberts-Austen(1843—1905)

發(fā)現(xiàn)固體中存在擴(kuò)散現(xiàn)象

盡管擴(kuò)散現(xiàn)象已被人類應(yīng)用數(shù)千年，但對其機(jī)制的研究起源于19世紀(jì)。由于物理信號(hào)明顯和實(shí)驗(yàn)更容易實(shí)現(xiàn)，最初的注意力集中于流體中的擴(kuò)散行為，其中第一個(gè)典型的成就來自于曾擔(dān)任過英國皇家造幣廠廠長的物理化學(xué)家Thomas Graham(1805—1869)，他對氣體中的擴(kuò)散和鹽在液體中的溶解過程進(jìn)行了詳細(xì)研究，由此啟發(fā)了同時(shí)代的德國生理學(xué)家Adolf Eugen Fick(1829—1901)于1855年從純數(shù)學(xué)的角度推導(dǎo)了一套唯象方程，即今天在教材中解釋固體中擴(kuò)散宏觀現(xiàn)象的Fick第一和第二定律[3]。但是，從理論的發(fā)展進(jìn)程可知，在1855年，固體中是否存在擴(kuò)散行為還是一個(gè)謎。Fick定律最初是用于描述流體中的擴(kuò)散行為，從流體推廣到固體是多年以后的事了。

在Graham做廠長期間，畢業(yè)于倫敦皇家礦業(yè)學(xué)院采礦專業(yè)的Roberts-Austen被聘為他的私人助手。1869年Graham去世后，Roberts-Austen成為第一位“造幣廠化學(xué)家和化驗(yàn)師” ，并于1882年晉升為廠長級(jí)女王化驗(yàn)師(Queen"s Assay-Master，相當(dāng)于總工程師)。他一直擔(dān)任這個(gè)職位，直到去世。1882年，他成為皇家礦業(yè)學(xué)院的冶金學(xué)教授，同時(shí)仍在造幣廠任職。因?yàn)槁殬I(yè)的關(guān)系和便利，Roberts-Austen開始進(jìn)行金屬原子理論的實(shí)驗(yàn)工作，以及微量元素對冶金產(chǎn)品質(zhì)量的影響。由于錢幣質(zhì)量關(guān)乎國家的信譽(yù)，使得Roberts-Austen的前期研究精力主要集中于揭示雜質(zhì)對貴金屬物理性能的影響。在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)上，他把固態(tài)的貴金屬如Pt、Au、Ag、Rh浸入低熔點(diǎn)的Pb、Sn、Bi液體中，并有意識(shí)地把擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Fick定律的解進(jìn)行對照分析[4]。隨著研究的推進(jìn)，他開始設(shè)計(jì)Au在固態(tài)Pb中的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證固體中是否存在擴(kuò)散現(xiàn)象。今天我們知道，Au在Pb中的固溶度趨近于零；而且，即使固體中存在擴(kuò)散，對比流體這個(gè)現(xiàn)象也難以觀測。因此在當(dāng)時(shí)，這個(gè)實(shí)驗(yàn)存在非常巨大的技術(shù)障礙。為此，他嘗試將薄的金片熔合在圓柱形鉛桿的端部進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量。圖2是在剔除靠近圓柱端面附近的過高數(shù)據(jù)而獲得的擬合曲線。

圖2 對Au-Pb擴(kuò)散偶 (根據(jù)Roberts-Austen的部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(點(diǎn))用互補(bǔ)誤差函數(shù)的最小二乘擬合的擴(kuò)散曲線)

在圖2中，濃度CAu與擴(kuò)散距離的關(guān)系大致符合Fick定律的解(一端成分不受影響的誤差函數(shù)解)；其次是升高溫度會(huì)促進(jìn)擴(kuò)散；再次是用該實(shí)驗(yàn)結(jié)果推導(dǎo)的擴(kuò)散系數(shù)非常精確，與現(xiàn)代采用放射性同位素測量獲得的數(shù)值處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)。例如，根據(jù)251 °C實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)估算的擴(kuò)散系數(shù)為3.5×10-11m2/s，而現(xiàn)代技術(shù)測量得到的為5.1×10-11m2/s。因此，這個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)性地首次證明固體中存在的擴(kuò)散現(xiàn)象。當(dāng)然，事后看來，Roberts-Austen的實(shí)驗(yàn)獲得如此精確的結(jié)果也有些幸運(yùn)的成分，因?yàn)榕c固體中大多數(shù)的擴(kuò)散偶相比，貴金屬在鉛中的擴(kuò)散速率很快，更易觀察到擴(kuò)散行為。

相圖理論與應(yīng)用研究的奠基人之一

對貴金屬物理性質(zhì)的關(guān)注當(dāng)然涉及合金成分與熔點(diǎn)的關(guān)系。在19世紀(jì)中葉，通過實(shí)驗(yàn)較為精確地測量金屬的熔點(diǎn)已經(jīng)成為可能，但系統(tǒng)研究熔點(diǎn)與合金成分的關(guān)系還沒有提上議事日程。在銀幣鑄造過程中，Roberts-Austen注意到銅的成分偏析會(huì)使不同的硬幣(甚至同一個(gè)硬幣的兩面)具有不同的成色和性能。這個(gè)嚴(yán)重的問題在當(dāng)時(shí)被稱為“液化”，尤其是當(dāng)鑄造的合金成分“偏離共晶”(off-eutectic)時(shí)，“液化”現(xiàn)象逐漸變得嚴(yán)重(今天我們知道，在偏離共晶的合金凝固時(shí)，鑄件容易在液相和固相線之間的溫度區(qū)域形成成分偏析)。1875年，他的第一篇重要論文《關(guān)于銅和銀合金的液化、可熔性和密度》對此現(xiàn)象進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)分析，并用測量冷卻曲線的方法建立了第一張二元系的高溫熔點(diǎn)圖，即T-x圖(圖3)，其中縱坐標(biāo)T為溫度，橫坐標(biāo)x為成分[5]。這個(gè)工作的意義在于可以通過建立T-x坐標(biāo)系直觀呈現(xiàn)狀態(tài)(即相)穩(wěn)定存在的區(qū)域。這里要說明的是，由于當(dāng)時(shí)還未建立“平衡”和“可逆”等基本熱力學(xué)概念，測量不同成分試樣的熔點(diǎn)時(shí)沒有注意采用同樣的冷卻速率，因此雖然熔點(diǎn)曲線與現(xiàn)在已知的Cu-Ag系中的液相線變化趨勢相同，但數(shù)值存在極大偏差。同時(shí)，該T-x圖中合金凝固時(shí)會(huì)存在兩相共存的溫度區(qū)甚至三相平衡的溫度也沒有被特別注意到。

圖3 Roberts-Austen測量獲得的第一張Ag-Cu合金T-x圖，可認(rèn)為是相圖的雛形(1875年)[5]

在那個(gè)時(shí)代，工業(yè)界對鋼鐵的興趣遠(yuǎn)甚于貴金屬，同時(shí)也由于造幣用到鋼模和鐵，驅(qū)使Roberts-Austen的研究對象轉(zhuǎn)向到機(jī)械用鋼，并擴(kuò)展到通過熱處理(如淬火和回火)手段改變鋼鐵材料的性能。自1887年到1898年的12年間，其在鋼鐵方面的主要研究成就包括電沉積鐵(1890年)，用金剛石滲碳(1893年)，碳在鐵中的擴(kuò)散速率(1896年)，以及炮彈和炸藥對炮管的作用等(1898年)。其間，他還出版了專著《An Introduction to the Study of Metallurgy》(1890年)[6]。這是一本綜合性的物理冶金學(xué)著作，共再版了5次，內(nèi)容從金屬和合金的性質(zhì)到制備合格冶金產(chǎn)品相關(guān)的設(shè)備、工藝和經(jīng)濟(jì)性分析。這些工作系統(tǒng)深化了他對鋼鐵材料的認(rèn)識(shí)。1889年，在英國紐卡斯?fàn)柵e辦的學(xué)術(shù)會(huì)議上，他結(jié)識(shí)了法國同行Osmond，并受到后者關(guān)于臨界點(diǎn)概念和利用金相顯微鏡觀察顯微組織的啟發(fā)，這為他研究鋼鐵材料提供了新的思路。

Roberts-Austen首先提出鋼中在高溫會(huì)存在含碳的固溶體(γ固溶體)。他認(rèn)為Fe-C合金系與通常的食鹽水溶液相似：C在Fe中既可以形成液態(tài)的溶體，也可以生成固態(tài)的溶體。根據(jù)這一思想，他在1897年繪制了冶金史上第一張F(tuán)e-C“平衡”圖(圖4)。在本圖中，除了在ABD線上有一個(gè)“碳在鐵水中的溶體”外，還有一個(gè)明確的“碳在鐵中的固溶體”單相區(qū)(γ相區(qū))，其邊界是GOSE，S是共析轉(zhuǎn)變點(diǎn)。這些符號(hào)在今天的Fe-C相圖仍在沿用。γ相區(qū)右邊的SE線代表Fe3C從γ中析出的Acm線。在PSP" 線之下是“Solid eutectic”，直譯為固態(tài)共晶，實(shí)即共析[7]。盡管這個(gè)圖很粗糙，并且還有一些不明確甚至錯(cuò)誤的地方，如左上角的包晶反應(yīng)沒有測出來，相區(qū)的接觸法則也不盡合理，但至少Fe-C相圖的粗線條已經(jīng)勾劃出來了，這不能不說是一個(gè)很大的進(jìn)步。

圖4 Roberts-Austen測量獲得的第一張F(tuán)e-C“平衡”圖(1897年)[7]

直到Gibbs的熱力學(xué)理論得到廣泛接受，“平衡相圖”才成為一個(gè)有意義的概念。吉布斯的論文在1876年至1878年間出版，但由于兩個(gè)原因而沒有被歐洲學(xué)界及時(shí)認(rèn)可：第一，康涅狄格州科學(xué)院的學(xué)報(bào)幾乎從未被美國以外的科學(xué)家閱讀過；其次，Gibbs的數(shù)學(xué)處理方法深?yuàn)W難懂。然而，當(dāng)這些新概念和理論傳到歐洲時(shí)，還是有幾位科學(xué)家(如James Clerk Maxwell和Van Der Waals)意識(shí)到Gibbs所建構(gòu)的熱力學(xué)理論的重要性，其中包括荷蘭籍的德裔物理化學(xué)家Roozeboom。那時(shí)，這位德裔學(xué)者正開始嘗試用吉布斯相律將T-x圖轉(zhuǎn)換成真正的相圖，并在低溫且相對簡單的系統(tǒng)中取得了成功。當(dāng)Roberts-Austen于1899年發(fā)表Fe-C“平衡”圖的改進(jìn)版時(shí)，順便邀請Roozeboom根據(jù)Gibbs熱力學(xué)原理(Gibbs相律)對其進(jìn)行驗(yàn)證和修改。結(jié)果如圖5所示[7]。雖然這不是歷史上的第一張二元相圖，但它是第一張對工業(yè)生產(chǎn)起到巨大指導(dǎo)作用的相圖。后人的工作僅僅是在這個(gè)版本上不斷修改完善，并未對這個(gè)相圖的基本構(gòu)架有過任何改動(dòng)。

圖5 在Roberts-Austen工作基礎(chǔ)上，Roozeboom利用Gibbs相律修改后形成的第一張F(tuán)e-C相圖 (1900年)[7]

從Ag-Cu的T-x圖(圖3)到Fe-C“平衡”圖(圖4)再到Fe-C相圖(圖5)，這個(gè)演化過程符合科學(xué)研究的一般規(guī)律，同時(shí)也反映出Roberts-Austen不墨守成規(guī)的治學(xué)思想。正是對新鮮事物和創(chuàng)新理論的敏感性，使得他善于抓住歷史機(jī)遇，最終從采礦專業(yè)畢業(yè)的身份華麗轉(zhuǎn)身為同時(shí)代物理冶金學(xué)專業(yè)的巨頭，這真是一個(gè)十分勵(lì)志的故事。