趙志遠(yuǎn),李培駿,程蕾蓉,曹興業(yè),謝閏生,李霞

(桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西 桂林,541004)

納米科學(xué)和納米技術(shù)已被引入生物學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)和生物工程的跨學(xué)科領(lǐng)域。近年來(lái),納米顆粒的研究在許多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注,納米技術(shù)領(lǐng)域經(jīng)歷了實(shí)質(zhì)性的發(fā)展[1]。通常,納米顆粒的直徑范圍為1～100 nm。納米顆粒的物理和化學(xué)性質(zhì)不同于常規(guī)材料。納米顆粒因其高比表面積和小尺寸而具有獨(dú)特的性質(zhì)。納米顆粒的生物活性和表面能隨著其表面積的變化而變化[2]。

在眾多的納米技術(shù)中,由于納米銀(silver nanoparticles,AgNPs)獨(dú)特的屬性,它們被用于不同的領(lǐng)域,如生物醫(yī)學(xué)(快速診斷、成像、組織再生和藥物輸送,以及新醫(yī)療產(chǎn)品的開(kāi)發(fā))[3]、紡織業(yè)、食品包裝[4]、化妝品業(yè)、催化劑[5]、傳感器、生物學(xué)、抗菌性[6]、DNA測(cè)序[7]、表面增強(qiáng)拉曼反射(surface-enhanced Raman scattering,SERS),氣候變化和污染控制,清潔水技術(shù),能源生產(chǎn)和信息存儲(chǔ)等。一般來(lái)說(shuō),AgNPs的合成采用物理化學(xué)技術(shù),如高壓滅菌、γ射線輻射、微乳液的使用、電化學(xué)技術(shù)、化學(xué)還原、激光燒蝕、微波輻射和光化學(xué)還原進(jìn)行[8-9]。上述方法產(chǎn)率高,但同時(shí)也存在一些局限性,如使用有毒化學(xué)品、功能成本和能源需求高。為了克服物理化學(xué)方法的局限性,替代的成本效益高的方法包括植物提取物、微生物和天然聚合物[10]。綠色化學(xué)和納米技術(shù)的結(jié)合擴(kuò)大了細(xì)胞遺傳學(xué)和生物相容性金屬納米顆粒的應(yīng)用范圍[11]。

黃酮類化合物是一種植物次生代謝產(chǎn)物,廣泛存在于食品和飲料(如水果、蔬菜、茶、可可和葡萄酒)中,并參與紫外線防護(hù)、色素沉著、抗病性和固氮刺激。重要的是,黃酮類化合物具有許多寶貴的生物功能,包括抗氧化、抗癌、抗病毒、抗炎和保肝活性。黃酮類化合物具有C15(C6—C3—C6)骨架的3個(gè)芳香環(huán)(A、B和C)排列。如圖1所示,環(huán)A為苯,并與六元環(huán)(環(huán)C)縮合,該六元環(huán)在位置2處攜帶苯(環(huán)B)作為取代基。黃酮類化合物有4 000多種,按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為六大類:黃酮(flavones)、黃酮醇(flavonols)、黃烷醇(flavanols)、黃烷酮(flavanones)、花青素(anthocyanidins),和異黃酮(isoflavones),它們可以主動(dòng)螯合并將金屬離子還原為納米顆粒。黃酮不同種類的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。

黃酮類化合物具有生物相容性、低毒性和環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)。然而,黃酮類化合物由于吸收率低、穩(wěn)定性差、不溶性、被動(dòng)擴(kuò)散和胃腸道主動(dòng)外排,阻礙了其在體內(nèi)的生物活性應(yīng)用[12]。有趣的是,使用納米材料的新型藥物輸送系統(tǒng)具有廣泛的應(yīng)用,為科學(xué)整合和創(chuàng)新提供了新的治療基礎(chǔ)。從光譜角度來(lái)看,它們可以用作制備生物相容性AgNPs的還原劑,因?yàn)辄S酮屬于對(duì)金屬表面親和力相對(duì)較低的物質(zhì)(它們的結(jié)構(gòu)中不含硫或氮原子)。使用黃酮類化合物制備的AgNPs,可使AgNPs在食品和制藥工業(yè)中的應(yīng)用大大拓寬。本篇綜述重點(diǎn)闡述了植物類黃酮化合物在AgNPs綠色合成中的作用,從制備方法、表征技術(shù)[紫外紫外-可見(jiàn)分光光度法(ultraviolet and visible spectrophotometry,UV-Vis)、傅里葉變換紅外光譜法(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)、X-射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)、動(dòng)態(tài)光散射(dy- namic light scattering,DLS)、透射電子顯微鏡(trans- mission electron microscope,TEM)和能量色散X射線能譜(energy dispersive spectroscopy,EDS)]、合成機(jī)制和應(yīng)用方面等方面對(duì)其進(jìn)行介紹。

圖1 黃酮化合物的基本結(jié)構(gòu)[12]Fig.1 Basic structure of flavonoids compound[12]注:flaones-黃酮;flavanones-黃烷酮;flavonols-黃酮醇;flavanols-黃烷醇;isoflavones-異黃酮;anthocyanidins-花青素

1 黃酮類AgNPs的制備

一般來(lái)說(shuō),AgNPs的合成首先是將溶液狀態(tài)的黃酮與銀鹽(通常為硝酸銀)混合?；旌虾?溶液特定的條件下孵育。AgNPs的合成分兩步完成。第一步,是黃酮將銀鹽中的Ag+還原成Ag0;第二步是離心,去除反應(yīng)中未反應(yīng)的游離體,如黃酮、銀鹽等。由于黃酮類化合物的獨(dú)特的生物活性,在合成AgNPs的過(guò)程中具有還原劑和穩(wěn)定劑的作用[11]。可以通過(guò)優(yōu)化不同參數(shù)(溫度、pH值、時(shí)間、黃酮和硝酸銀濃度)來(lái)制備不同產(chǎn)量、尺寸、形狀和穩(wěn)定性等性質(zhì)的AgNPs。

pH值對(duì)黃酮類化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)有很大影響,這與它們的溶解度、解離度和還原能力密切相關(guān),且對(duì)AgNPs的合成具有一定的影響[13]。堿性環(huán)境是銀離子還原反應(yīng)的必要條件。堿性條件下,黃酮類化合物中羥基更容易失去H+，從而使得整個(gè)分子帶負(fù)電荷,這種帶有負(fù)電荷的黃酮類化合物不但更容易與Ag+作用,而且更容易失去電子發(fā)生還原反應(yīng)。LUO等[14]研究了pH值的變化對(duì)制備的AgNPs,使用紫外可見(jiàn)光譜進(jìn)行表征,成功制備了粒徑為12.7 nm的AgNPs;發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)的pH值為7時(shí),在400～450 nm處未發(fā)現(xiàn)明顯的吸收峰,說(shuō)明在此條件下并沒(méi)有AgNPs的產(chǎn)生;當(dāng)pH值達(dá)到8時(shí),從350～600 nm 的吸光度顯著增加,最大吸收峰在426 nm,表明AgNPs的形成。當(dāng)pH值達(dá)到10時(shí),表面等離子體共振(surface plasmon resonance,SPR)波長(zhǎng)向較短波長(zhǎng)有一個(gè)小的偏移,表明粒徑減小[15]。ZHOU等[16]通過(guò)對(duì)不同pH值制備AgNPs的過(guò)程中影響研究。在pH值為10的條件下,使用槲皮素和蘆丁制備了粒徑大小為25 nm的AgNPs,所得到的結(jié)果與LUO等[14]一致。因此,在其他條件相同的情況下,pH值在10左右時(shí),是制備AgNPs的最優(yōu)pH。

通過(guò)控制AgNO3和黃酮化合物的濃度,可以達(dá)到增加AgNPs產(chǎn)量的目的。DENG等[17]在研究AgNO3和黃酮化合物的濃度對(duì)于制備AgNPs影響研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)AgNO3的濃度非常低時(shí),幾乎不發(fā)生AgNPs的合成。隨著AgNO3的濃度增加,AgNPs溶液的產(chǎn)量逐漸增加,最大吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。同時(shí),RAO等[18]通過(guò)改變黃酮化合物濃度達(dá)到了類似的結(jié)果。黃酮化合物濃度過(guò)低時(shí),反應(yīng)體系中缺少還原劑,便無(wú)法還原制備出AgNPs。

據(jù)報(bào)道,反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間一直是納米顆粒合成中最關(guān)鍵的因素之一。LI等[19]在研究中發(fā)現(xiàn),AgNPs 的產(chǎn)量隨著溫度的升高而增加,較高的溫度可以促進(jìn)更多AgNPs產(chǎn)生,這與MUNIYAPPAN等[20]的研究結(jié)果一致。在較低溫度時(shí),如20～60 ℃,溫度對(duì)AgNPs的粒徑影響不大。但在較高溫度時(shí),如80 ℃或90 ℃,AgNPs的粒徑和多分散性指數(shù)(polymer dispersity index,PDI)會(huì)突然增加。這種現(xiàn)象可能是由于AgNPs膠體在高溫下的穩(wěn)定性降低,導(dǎo)致AgNPs的團(tuán)聚和均勻性差。較高的溫度還會(huì)導(dǎo)致黃酮類化合物失去其部分原有的生物活性,導(dǎo)致所制備的Ag- NPs無(wú)法達(dá)到預(yù)期的作用。所以,在使用黃酮制備AgNPs的過(guò)程中應(yīng)選取適當(dāng)?shù)臏囟茸鳛榉磻?yīng)條件。反應(yīng)時(shí)間也是影響AgNPs合成的主要因素之一[21]。BARUAH等[22]在研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成AgNPs影響時(shí)發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1 h時(shí),Ag+的還原率達(dá)到最高。但綜合來(lái)看反應(yīng)時(shí)間對(duì)其影響不大。

因此,綜合來(lái)看,在制備黃酮基AgNPs的過(guò)程中,反應(yīng)溫度、時(shí)間、pH值、黃酮濃度和硝酸銀濃度等反應(yīng)條件對(duì)AgNPs的制備都產(chǎn)生了不同程度的影響(表1)。但在使用不同黃酮類化合物制備AgNPs的研究中,發(fā)現(xiàn)這些反應(yīng)條件都是對(duì)AgNPs的綜合影響,單一條件對(duì)AgNPs的影響無(wú)法呈現(xiàn)出相關(guān)性。因此,在使用黃酮類活性物質(zhì)制備AgNPs的研究中,應(yīng)做好前期制備的工藝優(yōu)化。這對(duì)制備AgNPs整個(gè)實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量而言,具有重要的意義。

表1 不同黃酮類化合物制備AgNPs的優(yōu)化條件、表征方法及應(yīng)用Table 1 Optimization conditions, characterization methods and application of AgNPs with different flavones

2 黃酮類AgNPs的表征

由于單一技術(shù)無(wú)法完全表征黃酮基AgNPs,因此可以采用多種不同的技術(shù)來(lái)表征,如UV-Vis、FTIR、XRD、SEM、DLS、TEM、EDX、XPS和Zeta電位等,來(lái)研究黃酮化合物與AgNPs的結(jié)合機(jī)制、表面形貌、粒徑、價(jià)態(tài)和晶體性質(zhì)等特征。

AgNPs的初始合成主要通過(guò)UV-Vis進(jìn)行分析。一般來(lái)講,不同的納米粒子在UV-Vis光譜中吸收峰的位置會(huì)不相同,例如,納米銅會(huì)在600～650 nm處有較強(qiáng)的吸收峰,納米金的吸收峰會(huì)處于500～600 nm處,而納米銀會(huì)在410 nm左右表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸收峰[10]。因此,可以通過(guò)UV-Vis光譜來(lái)確定所制備的金屬納米粒子的種類。同時(shí),對(duì)于同種樣品可以通過(guò)峰的位置及形狀判斷樣品中納米粒子的大小和形貌。在使用紫外-可見(jiàn)光譜分析黃酮基AgNPs時(shí),可以發(fā)現(xiàn)在240～285 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)第一個(gè)紫外吸收峰,這歸因于黃酮類物質(zhì)所含有的芳香環(huán)[12]。FTIR有助于探測(cè)銀納米粒子表面的化學(xué)成分和納米粒子上封端劑的局部分子環(huán)境?？偟膩?lái)說(shuō),黃酮基AgNPs的紅外光譜通常保留了黃酮類化合物的特征譜帶,并且提供了黃酮基AgNPs的結(jié)構(gòu)信息[17-39]。通過(guò)光譜法來(lái)獲得黃酮類活性物質(zhì)與AgNPs中化學(xué)成分組成的信息,已是很普遍的手段。諸如拉曼光譜和核磁共振等,亦可用于此類研究,但使用甚少。

SEM和TEM研究了納米顆粒的表面形貌,使用DLS[46]來(lái)測(cè)定粒子粒徑大小。在使用黃酮類物質(zhì)合成納米銀后,由于黃酮具有還原劑及穩(wěn)定劑的作用,可以通過(guò)電鏡來(lái)從AgNPs的表面研究其結(jié)合機(jī)制及包覆狀態(tài)。LI等[43]和AMEEN等[44]使用SEM和TEM表征楊梅素合成的AgNPs,發(fā)現(xiàn)其納米粒徑大小為25 nm,表面形狀為圓形顆粒。AgNPs粒子的形狀大多為球狀圓形,但也有以不規(guī)則多面體形狀存在。AgNPs粒子的形狀大多是可以通過(guò)制備方法來(lái)控制。

EDS主要是分析所制備的AgNPs的元素組成[28]。在使用EDS分析AgNPs時(shí),EDS光譜在3 keV處顯示出強(qiáng)烈的峰值,表明Ag是AgNPs中的主要元素。SHIIRZADITABAR等[47]在研究中發(fā)現(xiàn),在3 keV的峰值顯示出弱碳、氧和氯等。這是由于黃酮類化合物或其他黃酮提取物中的的生物分子與Ag- NPs表面結(jié)合。XPS用來(lái)揭示所制備的黃酮基Ag- NPs中的金屬銀的存在并獲得其化學(xué)組成和氧化態(tài)的信息[43]。XRD主要用于研究合成AgNP的晶體或非晶結(jié)構(gòu)。測(cè)定AgNPs的XRD光譜范圍為20°～80°。一般會(huì)觀察到4個(gè)峰,將所觀察到的峰與來(lái)自粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(Joint Committee on Powder Diffraction Standards,JCPDS)或國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心(The International Centre for Diffraction Data,ICDD)的銀數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比較,被索引為111、200、220和311,它們與銀的面心立方(face center cubic,FCC)結(jié)構(gòu)相匹配(JCPDS文件號(hào)04-0783)[43-44]。一般而言,XRD的峰寬度,一定程度上代表著AgNPs粒徑的大小。使用Debye-Scherrer方程計(jì)算合成AgNPs的平均尺寸。Zeta電位計(jì)算溶液中電場(chǎng)作用下移動(dòng)粒子的凈電荷。其中負(fù)值表示粒子周圍的凈電荷,而不是實(shí)際的表面電荷。負(fù)電荷可能是由于生物活性化合物(如黃酮等化合物)吸附在AgNPs表面所致。AgNPs的穩(wěn)定性可由Zeta電位值確定。高Zeta電位會(huì)在粒子之間產(chǎn)生強(qiáng)大的排斥力,從而阻止它們聚集。因此,AgNPs在酸性pH下顯示較低的Zeta電位值,而在更堿性的pH溶液中顯示較高的Zeta電位值。

上述表征方法已廣泛用于AgNPs的表征實(shí)驗(yàn),但是依然無(wú)法完全表述出AgNPs的生物合成奧秘。還有其他的表征方法應(yīng)用在金屬納米粒子的表征中,如核磁共振、拉曼光譜、球差電鏡等,但是在黃酮基AgNPs的研究中還未曾有過(guò)使用。在研究黃酮基AgNPs的具體結(jié)合機(jī)制以及黃酮類化合物中官能團(tuán)與Ag的具體結(jié)合位點(diǎn)中,迫切需要更先進(jìn)的表征方法和儀器來(lái)揭示這一問(wèn)題。

3 黃酮類AgNPs的合成機(jī)制

魏思敏等[41]研究發(fā)現(xiàn),黃酮類化合物在堿性條件下更容易與Ag+反應(yīng)。在堿性條件下黃酮類化合物失去羥基上的H+生成氧負(fù)離子,更容易通過(guò)靜電相互作用與AgNO3中的Ag結(jié)合,形成Ag0,如圖2所示。ANJUM等[45]在使用亞麻提取物制備Ag- NPs的研究中發(fā)現(xiàn),黃酮類化合物是納米顆粒還原和穩(wěn)定的主要原因。如圖3所示,ANJUM等[45]闡述了黃酮類化合物(槲皮素)通過(guò)氧化反應(yīng)將Ag+還原為Ag0的機(jī)理和植物活性化合物對(duì)AgNPs起到了封蓋及穩(wěn)定的作用。

目前,大多數(shù)對(duì)黃酮類化合物與AgNPs的具體結(jié)合機(jī)制依然是推測(cè)和假想。大多數(shù)現(xiàn)有文獻(xiàn)清楚地表明黃酮類化合物中的羥基和羰基在AgNPs的形成中共同起主要作用。從這一點(diǎn)看來(lái),黃酮類化合物形成納米材料的效率取決于黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中羥基和羰基的數(shù)量。羥基和羰基的化學(xué)修飾可以闡明這些基團(tuán)的數(shù)量和位置在納米材料形成中的重要性。

圖2 堿性條件下山茱萸水提液還原Ag+生成AgNPs的可能機(jī)制(以槲皮素為例)[41]Fig.2 Possible mechanism of Ag+ generating AgNPs under alkaline conditions (for example, quercetin)[41]

4 黃酮類AgNPs的應(yīng)用

與宏觀材料相比,納米材料的物理、化學(xué)和生物特性往往表現(xiàn)出獨(dú)特且發(fā)生顯著變化。在各種納米粒子中,AgNPs等金屬納米粒子由于具有較大的比表面積和不同的生物活性,在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。銀金屬歷來(lái)備受關(guān)注,并在不同領(lǐng)域中得到應(yīng)用。AgNPs由于其在催化、生物傳感、藥物傳遞和納米器件制造等眾多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用,已引起人們極大的關(guān)注。銀主要用于合成納米顆粒的穩(wěn)定分散體,這在攝影、催化、生物標(biāo)記、光子學(xué)、光電子和SERS檢測(cè)等領(lǐng)域非常有用。

AgNPs作為抗菌劑,從醫(yī)療器械和家用電器的消毒到水處理都有廣泛的應(yīng)用。由于Ag納米顆粒的抗菌特性,使得這些納米金屬在醫(yī)藥、各種工業(yè)、畜牧業(yè)、包裝、配件、化妝品、衛(wèi)生和軍事等不同領(lǐng)域的應(yīng)用。AgNPs對(duì)感染性微生物具有明顯的抑制作用,包括大腸桿菌、枯草桿菌、霍亂弧菌、銅綠假單胞菌、梅毒斑疹傷寒和金黃色葡萄球菌。AgNPs所展示出來(lái)的良好的抑菌效果,吸引了很多研究者的注意。LI等[43]在使用二氫楊梅素制備的AgNPs抗菌研究中發(fā)現(xiàn),在室溫下,其對(duì)大腸桿菌和沙門(mén)氏菌都有較好的抑制效果,最低抑菌濃度分別為1 μg/mL和100 μg/mL。JAIN等[29]使用槲皮素制備的AgNPs對(duì)大腸桿菌的最低抑菌濃度為150 μg/mL。DENG等[17]使用山奈酚制備的AgNPs對(duì)大腸桿菌的最低抑菌濃度達(dá)到了2 μg/mL。LUO等[14]在對(duì)使用百合花瓣中提取的黃酮制備的AgNPs抑菌研究中,發(fā)現(xiàn)其對(duì)大腸桿菌、沙門(mén)氏菌、金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌的最低抑菌濃度分別為31.25、62.5、250和250 μg/mL。AMEEN等[44]使用同樣的方法制備出二氫楊梅素-AgNPs,研究了其對(duì)煙曲霉、黑曲霉、福爾摩沙曲霉、白色念珠菌和副絲酵母菌等5種真菌的抗菌性,其最低抑菌濃度分別為0.83、0.73、0.67、0.95和0.89 μg/mL。通過(guò)以上使用不同黃酮類活性物質(zhì)制備AgNPs的研究,可以發(fā)現(xiàn),不同的黃酮基AgNPs具有不同的抑菌效果。這些初步的抑菌研究為AgNPs在抑菌領(lǐng)域的應(yīng)用做了基礎(chǔ)。YOUSSEF等[48]將AgNPs加入到聚酰胺和聚苯乙烯等常用包裝材料中,所得復(fù)合材料對(duì)多種細(xì)菌具有良好抑制效果。辛宜聰?shù)萚49]將綠色合成的AgNPs與殼聚糖膜結(jié)合,制成復(fù)合材料。AgNPs在殼聚糖膜中分散良好,對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有良好的抑制效果。在抑菌材料這一領(lǐng)域,大多依然使用化學(xué)法制備AgNPs,這免不了制備的AgNPs殘留部分化學(xué)試劑。因此,使用黃酮類化合物綠色制備AgNPs將有效解決這一問(wèn)題,這也為黃酮類AgNPs的后續(xù)應(yīng)用研究指明了路徑。

A-亞麻中可能參與AgNPs還原和穩(wěn)定的黃酮生物分子的結(jié)構(gòu);B-氧化還原反應(yīng)顯示了使用槲皮素(黃酮化合物)將Ag+還原為Ag0的機(jī)理;C-黃酮化合物對(duì)AgNPs 的封蓋作用圖3 黃酮類物質(zhì)制備納米銀粒子的合成機(jī)制[45]Fig.3 Synthesis mechanism of silver nanoparticles prepared from flavonoids[45]

在醫(yī)藥方面,ANWAR等[23]成功將橙皮苷負(fù)載于樹(shù)膠基AgNPs上,制備出橙皮苷負(fù)載的樹(shù)膠基AgNPs。所得復(fù)合材料具有增強(qiáng)藥物緩釋及抗菌作用,其主要作用為抗食腦蟲(chóng)病,效果良好。RAO等[18]使用同樣的方法制備出的橙皮苷負(fù)載于樹(shù)膠基AgNPs的復(fù)合材料中,發(fā)現(xiàn)其還具有抗關(guān)節(jié)炎的作用。樹(shù)膠基AgNPs在整個(gè)體系中的作用為藥物輸送和藥物緩釋。WANG等[34]將異葒草苷負(fù)載于綠色制備的AgNPs上,發(fā)現(xiàn)所制得的復(fù)合物在體外模擬胃腸道消化中比AgNPs更穩(wěn)定。此外,異葒草苷-AgNPs具有較低的紅細(xì)胞溶血率和細(xì)胞毒性,并對(duì)α-葡萄糖苷酶和胰脂肪酶有明顯的抑制作用,為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定性、低細(xì)胞毒性的AgNPs-Iso治療Ⅱ型糖尿病和肥胖提供了基礎(chǔ)支持。

ZHOU等[16]在研究中使用了槲皮素和蘆丁兩種黃酮類化合物制備了AgNPs,將這種黃酮基AgNPs用于絲織物的涂層材料。經(jīng)AgNPs處理的絲織物對(duì)大腸桿菌的抗菌活性保持在90%以上,且30次洗滌循環(huán)后仍然使用,這種應(yīng)用可作為衛(wèi)生相關(guān)和醫(yī)用紡織材料。金屬基納米顆粒中,AgNPs在催化作用中起著重要作用,在許多有機(jī)轉(zhuǎn)化合成精細(xì)化學(xué)品中得到了廣泛的探索。LUO等[14]使用百合花瓣中的黃酮制備出了AgNPs。生物合成的Ag-NPs具有良好的抑菌性和穩(wěn)定性以及對(duì)對(duì)硝基苯酚的硼氫化反應(yīng)也表現(xiàn)出良好的催化活性。MUNIYAPPAN等[20]以黃檀葉為原料,在水溶液中合成了AgNPs。合成的AgNPs還可以有效地催化4-硝基苯酚(p-nitrophenol,4-NP)還原為4-氨基苯酚(4-aminophenol,4-AP)。

通過(guò)使用黃酮類化合物或植物中提取的黃酮類化合物綠色制備的AgNPs,可有效降低上述應(yīng)用中有害化學(xué)物質(zhì)的影響,并且可以降低其生產(chǎn)成本。這兩項(xiàng)優(yōu)勢(shì),使其研究及應(yīng)用價(jià)值大大增加。

5 總結(jié)及展望

黃酮類活性物質(zhì)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu),決定了其具有特殊的生物活性,且可有效與Ag結(jié)合。因此,黃酮類活性物質(zhì)合成AgNPs得到廣泛關(guān)注。本文首先講述了黃酮類活性物質(zhì)生物合成AgNPs的制備工藝,以及溫度、pH值、時(shí)間、黃酮和硝酸銀濃度等方面對(duì)AgNPs的形狀、尺寸、穩(wěn)定性和產(chǎn)量等的影響;其次綜述了UV-vis、FTIR、XRD、SEM、DLS、TEM、EDX、XPS和Zeta電位等表征方法在黃酮類AgNPs中的應(yīng)用;并描述了黃酮類AgNPs結(jié)合機(jī)制,推測(cè)在AgNPs的合成中只涉及到黃酮類化合物部分官能團(tuán),如羥基和羰基在AgNPs的形成中起主要作用;最后介紹了黃酮類AgNPs在醫(yī)藥和抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用。這些初步發(fā)現(xiàn)為更全面的黃酮類AgNPs研究鋪平了道路,以確定哪些類型的黃酮化合物參與了AgNPs的合成,以及可能影響AgNPs形成的因素。黃酮類化合物不僅為生物合成AgNPs提供了新思路,而且拓展了AgNPs的商業(yè)化應(yīng)用的領(lǐng)域。

總的來(lái)說(shuō),雖然黃酮類AgNPs的研究盡管已經(jīng)取得了重大進(jìn)展,但隨著納米科學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展,仍然可以預(yù)期會(huì)有很多新的研究進(jìn)展方向:(1)AgNPs醫(yī)學(xué)和工業(yè)中的廣泛應(yīng)用,但是對(duì)人類健康的相關(guān)潛在風(fēng)險(xiǎn),比如誘導(dǎo)細(xì)胞毒性、氧化應(yīng)激、活性氧、DNA損傷和細(xì)胞死亡,因此迫切需要開(kāi)展毒理學(xué)及其機(jī)理方面的研究。(2)目前對(duì)黃酮類活性物質(zhì)制備AgNPs的研究較多,但其具體結(jié)合位點(diǎn)依然不得而知,這樣的確切機(jī)制仍有待探索。(3)黃酮類活性物質(zhì)擁有多種生物功能,廣泛用于藥物研究。但是作為藥物緩釋材料領(lǐng)域中研究依然不足。(4)目前對(duì)單分子納米金屬材料研究甚廣,尤其是銀納米材料。但對(duì)于雙金屬合金納米材料或多金屬合金納米材料,其效能能否比普通單金屬納米材料更具優(yōu)勢(shì),尚值得研究。