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        PrAPO-5催化α-蒎烯氧化制備馬鞭草烯酮

        2022-11-29 14:35:56黃麗霏王宏運劉成志劉雄民
        化工技術與開發(fā) 2022年11期
        關鍵詞:催化劑

        黃麗霏,王宏運,劉 甜,劉成志,賴 芳,劉雄民

        (廣西大學化學化工學院,廣西 南寧 530004)

        馬鞭草烯酮是一種單萜烯酮,可用作香料原料及醫(yī)藥中間體,用于合成抗癌藥物紫杉醇,在林產(chǎn)領域中也有所應用,常被作為驅避紅脂大小蠹的驅避劑[1-3]。馬鞭草烯酮可由α-蒎烯選擇性氧化制得,α-蒎烯的主要氧化產(chǎn)物為環(huán)氧蒎烷、馬鞭草烯醇、馬鞭草烯酮、龍腦烯醛等[4],副產(chǎn)物較多,導致馬鞭草烯酮的選擇性不高。全國40%左右的松節(jié)油產(chǎn)自廣西[6],而α-蒎烯是松節(jié)油的主要成分[5],因此具有價格低廉、附加值高的優(yōu)點。

        以往馬鞭草烯酮的制備工藝生產(chǎn)成本高,選擇性不高,純度低,并且早期的合成工藝所使用的催化劑多為鉻、錳等金屬氧化物或其高價酸鹽[7],對生態(tài)環(huán)境有一定的危害。目前,國內(nèi)外對α-蒎烯選擇性氧化制備馬鞭草烯酮有較多的研究報道。劉志強等人[8]發(fā)現(xiàn)了一種CrO3氧化α-蒎烯制備馬鞭草烯酮的途徑,α-蒎烯幾乎完全轉化,馬鞭草烯酮的產(chǎn)率為57%,但是該方法中的CrO3具有毒性,會危害人體,污染環(huán)境。Kuznetsova等人[9]用鉑催化劑和促進劑Hex4NCl催化α-蒎烯氧化制備馬鞭草烯酮,但該方法的α-蒎烯轉化率和馬鞭草烯酮的選擇性均較低。Casuscelli等人[10]首次采用具有MCM-41結構的含鈦介孔材料為多相催化劑,催化過氧化氫液相氧化α-蒎烯生成馬鞭草烯酮,但α-蒎烯的轉化率較低,僅為12%~16%。因此找到一種綠色環(huán)保的催化劑具有非常重要的意義。

        磷鋁分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性,優(yōu)良的孔容和比表面積,弱酸活性位點,以及規(guī)整的孔結構等,適合作為催化劑載體[11]。引入雜原子則可以提高磷鋁分子篩的氧化還原能力,從而增強其在催化反應中的催化功效[12]。MeAPO-5(Me=Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn等)是一種在磷酸鋁分子篩骨架內(nèi)引入金屬離子而合成的具有B酸位和氧化還原中心的金屬雜原子磷鋁分子篩[13]。引入APO-5分子篩的雜原子主要是二價堿金屬和四價過渡金屬,若引入變價雜原子,則可能獲得多重效果[14],分子篩的催化性能得到調(diào)變,增加了分子篩活性位的數(shù)量和活性,提高了其催化活性[15]。PrAlPO-5中存在一些B酸位點,Pr的引入可以使分子篩更好地吸附氧分子,提高催化反應速率[16]。利用廣西豐富的林產(chǎn)資源,以α-蒎烯為原料,PrAPO-5為催化劑,催化氧化制備馬鞭草烯酮,具有催化劑制備簡單、反應條件溫和、反應過程能耗較低、成本低廉、催化劑與產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點。

        本文采用水熱法制備了PrAPO-5分子篩,并采用一系列表征手段,研究PrAPO-5分子篩的結構,探究工藝條件對反應的影響以及催化劑的重復使用性,以拓展松節(jié)油深加工的途徑,提高松節(jié)油的附加價值。

        1 實驗試劑和儀器設備

        1.1 實驗試劑

        α-蒎烯(98%),馬鞭草烯酮(≥95%),無水乙醇、氫氧化鋁水合物、磷酸、硝酸鐠六水合物、異丙醇、氫氟酸、三乙胺(TEA)、N-甲基二環(huán)己基胺(MDCHA,分析純)、氧氣(體積分數(shù)≥99.2%)。實驗用水為去離子水。

        1.2 儀器設備

        電子分析天平(FA2004),集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S),自行設計的容積35mL的高壓反應釜,氣相色譜儀(GC)(Shimadzu GC-201plus),真空恒溫干燥箱(ZK-82B),馬弗爐(GR.MF2.5-10(SX2-2.5-10)),傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(1310-Nicolet IS50),N2-物理吸附儀比表面及孔徑測試儀(BET)(NOVA 2200e),X射線衍射儀(D/max2500V)。

        2 實驗部分

        2.1 PrAPO-5的制備

        稱取7.35g磷酸,量取17.5mL去離子水與磷酸混合后攪拌15min。稱取5.38g氫氧化鋁水合物,逐量加入上述溶液中,繼續(xù)攪拌1.5h。稱取0.54g硝酸鐠六水合物,溶于3.5mL去離子水中配成溶液,逐滴加入上述溶膠中。劇烈攪拌5min,將剩余的去離子水與上述溶液混合后,緩慢加入上述溶膠中,劇烈攪拌1h。稱取3.36g的TEA和2.49g的MDCHA,混合后逐滴加入上述溶膠中,攪拌4h后,將合成用漿液封裝入反應釜中,100℃下靜置3h,再升溫至170℃,靜置晶化8h。將水熱釜取出用水急冷,過濾洗滌多次至澄清。用真空恒溫干燥箱在70℃下干燥8h,取出后隨即放入馬弗爐中,以1℃·min-1的升溫速度升至550℃并持續(xù)7h,焙燒后即得到 PrAPO-5催化劑。

        2.2 PrAPO-5的表征

        2.2.1 N2-物理吸附儀測試比表面及孔徑

        孔徑的分布及比表面積采用ASAP 2420型物理吸附儀進行測定。在液氮氛圍下脫氣,并運用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方程和Barrett-Joyner-Halend(BJH)模型,分別計算比表面積SBET、平均孔徑Dpore和總孔體積VTotal。

        2.2.2 X射線衍射(XRD)

        分子篩內(nèi)部的晶相結構需要通過XRD的表征來確定,使用X射線衍射儀對樣品的拓撲結構和物相結構進行分析。X射線發(fā)生器的功率為3kW,測試用靶材為銅靶,采用CBO交叉光路和水平測角儀,掃描速度為5°·min-1,大角度掃描的范圍為5°~90°。

        2.2.3 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

        使用1310-Nicolet IS50儀器進行樣品的紅外光譜(FT-IR)分析。將樣品PrAPO-5與溴化鉀混合后壓片,測試范圍為500cm-1~4000 cm-1。

        2.3 催化氧化反應

        稱 取1.0g的α-蒎 烯 和0.05g的PrAPO-5分子篩,加入高壓反應釜中(圖1),排凈空氣后充入0.5MPa氧氣,設定反應溫度為100℃,反應時間為6h。

        圖1 實驗裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device

        3 結果與討論

        3.1 N2-物理吸附儀測試比表面積及孔徑

        為了探究PrAPO-5的比面積、孔容、平均孔徑等信息,考察其內(nèi)部的孔徑分布,用N2-物理吸附儀對制備的PrAPO-5分子篩進行了比表面積及孔徑測試。測試結果表明,PrAPO-5分子篩的比表面積為270.5m2·g-1,孔容為0.3106 cm3·g-1,平均孔徑為4.593nm。圖2為PrAPO-5分子篩內(nèi)部孔隙體積的分布圖,孔徑分布集中在4.593nm左右,說明PrAPO-5分子篩為介孔分子篩,可接受較大的分子,分子篩上的催化活性組分可以更好地分散。

        圖2 PrAPO-5分子篩的孔徑分布圖Fig.2 Pore size distribution of PrAPO-5 zeolite

        3.2 XRD分析

        為了考察 PrAPO-5分子篩上Pr的體相狀態(tài),對PrAPO-5分子篩進行了XRD表征,結果見圖3。圖3中,分別在2θ為7.4°、12.8°、14.9°、19.7°、21.1°、22.4°、25.9°、29.0°、30.0°、34.5°、37.8°出現(xiàn)了特征衍射峰,觀察可知具有APO-5的AFI特征衍射峰[17],結晶度較高,而且沒有出現(xiàn)其他結晶相的衍射峰,表明引入Pr后,AlPO4-5的晶體依然保持AFI拓撲結構。

        圖3 PrAPO-5分子篩的XRD譜圖Fig 3 XRD patrn of PrAPO-5 zeolite

        3.3 FT-IR分析

        為了探究 PrAPO-5分子篩的內(nèi)部骨架結構,探究其特征吸收峰與文獻[18-19]記載的APO-5分子篩的相似度,對其進行了FT-IR表征。結果見圖4。

        圖4 PrAPO-5分子篩焙燒后的FT-IR曲線Fig.4 FT-IR curve of PrAPO-5 molecular sieve afr calcination

        由文獻得知,462 cm-1、554cm-1、635 cm-1、702 cm-1、 725 cm-1、1128 cm-1、1220 cm-1為AlPO4-5分子篩的特征吸收峰,與PrAPO-5譜圖峰位置的歸屬接近,推斷其具有AFI型骨架結構。635cm-1、554cm-1是分子篩結構單元的振動峰,462cm-1是T-O-T的面內(nèi)彎曲振動峰,702cm-1是O-Al的對稱伸縮振動峰,1128cm-1和1220cm-1是Al-O-P的非對稱伸縮振動峰。3053cm-1、3000cm-1附近的峰是模板劑中CH3的伸縮振動峰,2889cm-1和2953cm-1附近為CH3和CH2的非對稱伸縮振動峰。

        3.4 各因素對催化反應的影響

        實驗分別探究了反應溫度、反應時間、氧氣壓力和催化劑用量等因素對催化反應的影響,以及催化劑的重復使用性。采用控制單一變量法,每個因素設置5組實驗。在這5組實驗中,保持其他因素不變,每完成5組實驗即進行產(chǎn)物分析。各因素下產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性,分別如圖5、6、7、8、9所示,結合圖表數(shù)據(jù),即得到α-蒎烯催化氧化的最優(yōu)條件。

        3.4.1 反應溫度對催化反應的影響

        反應溫度可以通過改變反應的速率常數(shù)來影響反應速率。較低的反應溫度下,反應速率較慢,活化能較低,反應無法進行。較高的反應溫度能有效提高反應速率,促進反應進行,但溫度過高可能會破壞反應物,發(fā)生一系列的副反應,從而抑制反應的進行,降低選擇性,造成原料的浪費。為了探究反應溫度對催化反應的影響,使釜內(nèi)的實際反應溫度分別為70、80、90、100、110℃,考察反應溫度對催化反應的影響,結果見圖5。結果顯示,反應溫度為100℃時,反應的產(chǎn)率及選擇性最好。隨著反應溫度上升,馬鞭草烯酮的產(chǎn)率先上升后下降,選擇性則一直呈上升趨勢。反應溫度為100℃時,馬鞭草烯酮的產(chǎn)率達到20.75%,選擇性為26.15%。溫度繼續(xù)升高,α-蒎烯的反應量逐漸增多,氧化程度逐漸增大,生成了更多的深度氧化物,異構化產(chǎn)物增多[20]。馬鞭草烯酮的選擇性雖然在上升,但其上升幅度明顯減弱,原因應當是釜內(nèi)的反應條件較溫和。

        圖5 反應溫度對馬鞭草烯酮產(chǎn)率及選擇性的影響Fig.5 Effects of reaction temperatures on the yield and selectivity of verbenenone

        3.4.2 反應時間對催化反應的影響

        對于有機合成反應,反應時間太短容易導致反應不完全;當反應達到化學反應平衡后,增加反應時間則無意義。為了探究反應時間對催化反應的影響,在溫度為100℃的條件下,分別使釜內(nèi)的實際反應時間為4、5、6、7、8 h,考察反應時間對催化反應的影響,結果見圖6。隨著反應時間的增加,α-蒎烯的轉化率逐漸增大,馬鞭草烯酮的選擇性呈先增大后減小的趨勢。反應時間為6h時,α-蒎烯的轉化率達到100%,馬鞭草烯酮的選擇性達到最大值27.31%。反應時間大于6h后,馬鞭草烯酮的產(chǎn)率出現(xiàn)下降的情況,原因是隨著反應時間增加,α-蒎烯被過度氧化,雙鍵位和丙烯位上的氧化產(chǎn)物發(fā)生了進一步的氧化[21],生成了更多副產(chǎn)物如松香芹酮、桃金娘烯醛、龍腦烯醛等,使得馬鞭草烯酮的選擇性下降。

        圖6 反應時間對馬鞭草烯酮的選擇性及α-蒎烯轉化率的影響Fig.6 Effect of reaction times on the selectivity of verbenazerone and conversion rateof α-pinene

        3.4.3 氧氣壓力對催化反應的影響

        根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程(式1),23℃時,0.5MPa的O2在35mL體積下對應的物質(zhì)的量為0.0143mol,這與1.0g的α-蒎烯的物質(zhì)的量相當,即n(O2)∶n(α-蒎烯)=1∶1。

        式中:p為氣體壓力,Pa;V為容積,m3;n為氣體的物質(zhì)的量,mol;R為理想氣體常數(shù),8.314J·mol-1·K-1;T為氣體溫度,K。

        為了探究氧氣壓力對催化反應的影響,在反應溫度為100℃、反應時間為6h的條件下,分別使n(O2)/n(α-蒎烯)=0.7、1、1.4、1.7、2,考察氧氣壓力對催化反應的影響,結果見圖7??梢钥闯鲭S著氧氣壓力的增大,馬鞭草烯酮的產(chǎn)率和選擇性均先增大后減小,n(O2)/n(α-蒎烯)=1.4時,馬鞭草烯酮的產(chǎn)率和選擇性達到最大值,分別為22.36%和27.47%。初期α-蒎烯與氧氣較難發(fā)生反應,馬鞭草烯酮的產(chǎn)率和選擇性較低,隨著氧氣的用量增加,氧氣壓力增大,更多的氧氣溶解在α-蒎烯中。α-蒎烯會與氧氣生成過氧化物,過氧化物不穩(wěn)定,容易發(fā)生進一步的反應,使氧氣壓力下降[22]。但隨著氧氣濃度增大,其他副產(chǎn)物如桃金娘烯醛的含量也會增加,導致馬鞭草烯酮的產(chǎn)率和選擇性不能一直增加。

        圖7 氧氣壓力對馬鞭草烯酮的產(chǎn)率及選擇性的影響Fig.7 Effects of oxygen pressure on the yield and selectivity of verbenenone

        3.4.4 催化劑用量對催化反應的影響

        催化劑可以改變化學反應的反應速率,使得反應能夠更有效地進行。催化劑的用量不足時,其對反應的促進效果不明顯,反應速率和產(chǎn)率無法增加,導致反應時間減少,但用量過多則易發(fā)生副反應,催化效果不會有顯著提升,還會造成原料和催化劑的浪費。為了探究催化劑用量對催化反應的影響,在反應溫度為100℃、反應時間為6h、氧氣壓力為0.7MPa的條件下,改變催化劑與α-蒎烯的質(zhì)量百分比,考察催化劑用量對催化反應的影響,結果見圖8。隨著催化劑的用量增加,馬鞭草烯酮的產(chǎn)率及選擇性先增大后減小,催化劑用量為5wt%時,馬鞭草烯酮的產(chǎn)率及選擇性的最大值分別為25.25%、28.74%。催化劑用量繼續(xù)增加,馬鞭草烯酮的產(chǎn)率及選擇性均呈下降趨勢。PrAPO-5的孔徑較大,雜化的原子自身也可形成催化活性中心,部分Pr3+被化學吸附氧化成為Pr4+,分子篩的催化活性更強,使得催化反應中馬鞭草烯酮的產(chǎn)率更高,選擇性更強。隨著催化劑的用量增加,α-蒎烯與催化劑的比表面積先增大后減小,兩者的接觸程度在達到一個閾值后會逐漸減小,使得反應效果反而不如催化劑用量更少時的效果。且催化劑用量越大,實驗成本越高。

        圖8 不同的催化劑用量對馬鞭草烯酮產(chǎn)率及選擇性的影響Fig.8 Effects of different dosage of catalyst on yield and selectivity of verbenenone

        考慮到PrAPO-5分子篩重復利用的問題,探究了PrAPO-5可循環(huán)利用的次數(shù)。對催化劑進行回收后重復實驗5次,反應條件如下:反應溫度100℃,加入1.0g的α-蒎烯,氧氣壓力為0.7MPa,反應時間6h。收集產(chǎn)物中的催化劑,用乙醇洗滌后放入真空恒溫干燥箱,設定溫度60~80℃,在真空條件下持續(xù)干燥8h。干燥后放入馬弗爐中,設定溫度80℃,每隔1h將設定溫度提高80℃,直至400℃,焙燒5h。取出后重復使用,檢測其循環(huán)使用性,結果如圖9所示。PrAPO-5催化劑在連續(xù)回收并重復使用5次后,仍保持理想的催化活性,表明PrAPO-5分子篩是穩(wěn)定、可重復使用的催化劑。

        圖9 PrAPO-5分子篩的重復性Fig.9 The reproducibility of PrAPO-5zeoli

        4 結論

        PrAPO-5分子篩為介孔分子篩,具有APO-5的AFI特征衍射峰。以α-蒎烯為原料,PrAPO-5分子篩為催化劑,催化其與氧氣發(fā)生反應合成馬鞭草烯酮的最優(yōu)反應條件為:反應溫度100℃,加入1.0g的 α-蒎烯,氧氣壓力0.7MPa,反應時間6h。PrAPO-5催化劑在連續(xù)回收并重復使用5次后,仍保持理想的催化活性。

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