孫寧磊,吳 筱,殷書(shū)巖,呂 東,王瑋瑋,劉 誠(chéng)

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

在紅土鎳礦的開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中,如何提升鎳鈷金屬外伴生的各種有價(jià)金屬綜合回收效果,是實(shí)現(xiàn)資源充分利用和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略、提高企業(yè)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的重要途徑,使在全球技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)中處于領(lǐng)先地位。其中,紅土鎳礦中鈧元素的綜合回收技術(shù)和工業(yè)化是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。近年來(lái),世界各國(guó)對(duì)鈧冶金和鈧應(yīng)用日益重視,鈧的消費(fèi)量也隨之增加。目前,鈧、鈧氧化物及鈧合金產(chǎn)品已被廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工、冶金化工、航天航空、核能發(fā)電、超導(dǎo)體、電光源材料、電子元器件和醫(yī)療等領(lǐng)域[1-2]。在加壓酸浸出(high-pressure acid leaching,HPAL)工藝鎳、鈷提取過(guò)程中,鈧也隨之浸出并分配在各個(gè)工序中,所以研究HPAL工藝中鈧的走向分布以及主工藝操作條件的調(diào)整對(duì)鈧分布的影響對(duì)紅土鎳礦提取鈧元素的下游工藝研究開(kāi)發(fā)至關(guān)重要[3]。鈧在紅土鎳礦中含量不高,但由于紅土鎳礦處理量大,并借助于上述工藝,鈧副產(chǎn)品產(chǎn)量較其他鈧資源高得多。近年來(lái)由于EV動(dòng)力鋰電用量的增長(zhǎng),行業(yè)對(duì)鎳資源需求量急劇增加,HPAL處理的低品位紅土鎳礦成為動(dòng)力鋰電用硫酸鎳的主要原料來(lái)源,此類項(xiàng)目目前呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng),鈧隨著鎳冶金過(guò)程的提取而富集,產(chǎn)量也隨之急劇上升。所以低品位紅土鎳礦HPAL處理工藝日趨成熟可能會(huì)引發(fā)鈧產(chǎn)量大幅增長(zhǎng),價(jià)格相應(yīng)大幅下降,鈧的大規(guī)模應(yīng)用有望成為現(xiàn)實(shí)。

本文針對(duì)紅土鎳礦加壓酸浸出生產(chǎn)氫氧化鎳鈷中間產(chǎn)品(MHP)的典型工藝流程中的各個(gè)關(guān)鍵工藝位置參數(shù)對(duì)鈧分配的影響進(jìn)行了闡述。

1 紅土鎳礦HPAL工藝

紅土鎳礦生產(chǎn)MHP的HPAL工藝:褐鐵礦型紅土鎳礦在加壓釜進(jìn)行浸出,浸出后礦漿經(jīng)過(guò)循環(huán)浸出后預(yù)中和到一定pH值,經(jīng)過(guò)CCD逆流洗滌,溢流至一段除鐵鋁工序,底流排放至中和工序;一段除鐵鋁工序后底流排放至壓濾工序,渣漿化后送至尾渣中和工序,溢流至二段除鐵鋁工序;礦漿濃密后,底流返回循環(huán)浸出回收鎳、鈷,溢流至一段沉淀鎳、鈷工序;鎳和鈷沉淀、濃密后,底流壓濾,溢流至二段沉淀鎳、鈷工序;二段沉淀鎳、鈷濃密,溢流至尾渣中和工序,底流返回循環(huán)浸出以回收鎳、鈷。

2 鈧在HPAL全工藝中的分布

1年內(nèi)紅土鎳礦中鈧的含量及變化趨勢(shì)如圖1所示。

圖1 1年內(nèi)紅土鎳礦中鈧的含量Fig.1 Contents of scandium in laterite during one year

從圖1中HPAL原料1年內(nèi)的元素分析結(jié)果可以看出,鈧的平均含量在35～40ppm,按年處理300萬(wàn)t干礦來(lái)計(jì)算,年均金屬鈧量為100多t。鈧在鎳、鈷金屬相關(guān)的主工藝流程操作條件下,主要分配在各級(jí)沉淀物中。

研究發(fā)現(xiàn),HPAL浸出紅土鎳礦過(guò)程中,鈧的浸出率很高,可以認(rèn)為鈧幾乎全部浸出。工藝中的鈧主要分3部分。

1)鈧與一段除鐵鋁渣一同沉淀。鈧開(kāi)始沉淀的pH值與鋁較為相近,所以一段除鐵鋁工序終點(diǎn)pH值的控制對(duì)鈧沉淀率影響很大。2個(gè)工藝控制時(shí)期統(tǒng)計(jì)鈧的沉淀率見(jiàn)表1。當(dāng)工藝條件不同,鈧在一段除鐵鋁渣工序液相中分配是不同的。二段除鐵鋁工序終點(diǎn)pH值是MHP產(chǎn)品工藝與前述除雜工藝的分界線,一段除鐵鋁工藝溢流中的鈧二次沉淀率隨工藝條件變化而變化。從表1中可以看出,2個(gè)時(shí)期差別很大,但二段除鐵鋁渣返回循環(huán)浸出工序回收鎳、鈷,此時(shí)沉淀的氫氧化鈧完全溶解,循環(huán)回到一段除鐵鋁工序的終點(diǎn)控制點(diǎn)。

表1 鈧在2個(gè)關(guān)鍵工藝時(shí)期的直收率Table 1 Recovery of scandium in two key process periods

2)鈧與MHP產(chǎn)品一同沉淀富集。MHP產(chǎn)品沉淀終點(diǎn)pH值超過(guò)7.0,鈧在這段工藝中可完全沉淀。

3)鈧分布于末級(jí)CCD底流中。末級(jí)CCD中鈧主要為底流固體中未浸出的鈧和底流液體中未洗滌干凈的鈧,此部分鈧含量很低。

對(duì)2個(gè)工序控制時(shí)期的不同工藝物相進(jìn)行了鈧含量的統(tǒng)計(jì),見(jiàn)表2。

表2 不同工藝物相鈧平均含量Table 2 Average contents of scandium in different material phases of the HPAL process ppm

從表2可以看出,相鄰2個(gè)時(shí)期鈧在某些工序平均值變化非常大,比如循環(huán)浸出工序、一段除鐵鋁工序以及一段鎳鈷沉淀工序,在這幾個(gè)工序中,在2個(gè)時(shí)期相應(yīng)的鈧含量變化明顯,與表1沉淀率的變化趨勢(shì)相一致。

3 實(shí)際工藝調(diào)整對(duì)鈧分布的影響

上文鈧分布調(diào)查表明,鈧主要分布于一段除鐵鋁渣和MHP產(chǎn)品中,而且隨著工藝參數(shù)調(diào)整,其分配比例會(huì)有變化。

除鐵鋁前溶液代表了浸出后鈧的情況,除鐵鋁前液pH值變化前后鈧濃度近一年內(nèi)的變化趨勢(shì)如圖2所示。一段除鐵鋁工序終點(diǎn)pH值變化前后鈧濃度近一年內(nèi)的變化趨勢(shì)如圖3所示。

圖2 除鐵鋁前液pH值變化前后鈧濃度變化Fig.2 Change of scandium concentrations before and after pH change of liquid before iron and aluminum-removal

圖3 一段除鐵鋁后液pH值變化前后鈧濃度變化Fig.3 Change of scandium concentrations before and after pH change of liquid after first-stage iron and aluminum-removal

圖2可看出,中間某個(gè)時(shí)間,鈧濃度迅速提升,但此工藝位置pH值基本維持在1.5～2.0,與鈧濃度變化無(wú)關(guān)。但這個(gè)時(shí)間一段除鐵鋁后液pH值迅速降低(圖3),從原來(lái)的4.2～4.4調(diào)整至3.5～3.8,導(dǎo)致從鐵鋁渣中開(kāi)路的鈧減少,二段除鐵鋁底流返回鈧量增加使得鈧循環(huán)量增加,所以圖2中在除鐵鋁前液中的鈧量逐漸由10～20 ppm提高至40 ppm以上。與此同時(shí),鈧在一段除鐵鋁后液中的含量變化凸顯,由小于5 ppm大幅提高至25 ppm以上(圖3),工藝系統(tǒng)將原來(lái)沉淀在鐵鋁渣中的大部分鈧釋放到了二段除鐵鋁工序。

二段除鐵鋁后液pH值變化前后鈧濃度近一年內(nèi)的變化趨勢(shì)如圖4所示。

圖4 二段除鐵鋁后液pH值變化前后鈧濃度變化Fig.4 Change of scandium concentrations before and after pH change of liquid after second-stage iron and aluminum-removal

從圖4可看出,二段除鐵鋁后液pH值由5.0～5.2降低至4.8～5.0,調(diào)整前,二段除鐵鋁后液的鈧濃度基本在檢測(cè)線以下,調(diào)整后鈧濃度有所提高,約為10 ppm,這部分鈧100%沉淀在MHP產(chǎn)品中。

4 鈧的富集與提取

基于鈧富集的物料可以看出,鈧的后續(xù)提取原料可為一段除鐵鋁渣、二段除鐵鋁渣和MHP產(chǎn)品[4-6]。

4.1 MHP中鈧的富集

綜上分析,鈧在產(chǎn)品中的配比提升主要來(lái)自于降低一段除鐵鋁后液的pH值和降低二段除鐵鋁后液的pH值,其在干MHP中含量通常為100～600 ppm。

一定工藝操作條件下,當(dāng)產(chǎn)品中鈧量分別為100 ppm、200 ppm、300 ppm、400 ppm、500 ppm、600 ppm時(shí),鈧在除鐵鋁渣、MHP產(chǎn)品和CCD中的分配比如圖5所示。

圖5 鈧在產(chǎn)品中含量變化時(shí)鈧走向比例的變化Fig.5 Changes of scandium moving proportion when changing scandium contents in product

鈧、鎳在MHP產(chǎn)品中含量的變化如圖6所示。

然而,鈧在MHP產(chǎn)品中的富集對(duì)MHP產(chǎn)品的雜質(zhì)含量有一定的負(fù)面影響。圖6中,產(chǎn)品中鈧含量與鎳含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān),這表明除鐵鋁工序pH值降低時(shí),隨著鈧進(jìn)入產(chǎn)品中,大量的鐵鋁雜質(zhì)也進(jìn)入產(chǎn)品,導(dǎo)致鎳含量下降。

圖6 鈧、鎳在MHP產(chǎn)品中含量變化Fig.6 Changes of scandium and nickel contents in MHP products

當(dāng)鈧含量提升至400ppm時(shí),產(chǎn)品中鎳含量也可維持在39%以上,相對(duì)應(yīng)地,鐵含量約0.4%,鋁含量約0.6%(正常情況下,鐵、鋁含量分別約0.2%)。對(duì)后續(xù)精煉工序進(jìn)行粗算評(píng)價(jià),當(dāng)量計(jì)算中,鈧含量高的情況下,以鐵計(jì)雜質(zhì)含量為1.6%,此時(shí),后續(xù)精煉除鐵鋁消耗的硫酸和液堿價(jià)格約300元/t Ni,未考慮渣處理及渣中鎳損失等因素。

因此,可通過(guò)降低一段除鐵鋁后液和二段除鐵鋁后液pH值,同時(shí)定量考慮后續(xù)雜質(zhì)帶來(lái)的負(fù)面影響,可以使鈧較大程度富集在MHP產(chǎn)品中。

4.2 除鐵鋁后渣中鈧的富集

一段、二段除鐵鋁后渣可用于鈧的提取,可以就地建廠,也可將鐵鋁渣濾餅運(yùn)輸至鈧提取相關(guān)地點(diǎn)。傳統(tǒng)工藝中二段除鐵鋁后渣一般未經(jīng)過(guò)壓濾,需要新建壓濾廠房。另外,提取鈧后,需重新進(jìn)行鐵、鋁的沉淀,并考慮回收鎳、鈷。

5 結(jié)論

1)紅土鎳礦中幾乎全部的鈧在HPAL浸出過(guò)程中進(jìn)入液相,一段、二段除鐵鋁后液的pH值控制是鈧在整個(gè)工藝中分配的關(guān)鍵環(huán)節(jié),降低一段除鐵鋁后液和二段除鐵鋁后液的pH值,有利于鈧在MHP產(chǎn)品中的富集,但鐵、鋁會(huì)進(jìn)入MHP產(chǎn)品,從而造成鎳含量降低,增加后續(xù)精煉處理成本。

2)一段、二段除鐵鋁后渣及MHP產(chǎn)品均可作為鈧提取的原料。