陳 雪，汪小祥，劉敬青

(江蘇省地質(zhì)局，南京 210000)

礦集區(qū)土壤環(huán)境重金屬污染有多種來(lái)源途徑，如礦山開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的重金屬元素在一定物理化學(xué)條件下遷移至土壤中造成污染[1-2]，(近)地表含有金屬硫化物的巖石在風(fēng)化成土過(guò)程中釋放重金屬離子到土壤中產(chǎn)生富集[3-4]及農(nóng)事活動(dòng)引起土壤重金屬含量增加[5]等。因此，在污染評(píng)價(jià)基礎(chǔ)上，判斷是自然源還是人為源影響以及定量估算各類(lèi)源的貢獻(xiàn)率和主要影響區(qū)域，對(duì)于針對(duì)性地制定和采取土壤重金屬污染源頭治理措施，減少在礦山周邊土壤環(huán)境污染控制與修復(fù)治理時(shí)出現(xiàn)“過(guò)保護(hù)”或“欠保護(hù)”現(xiàn)象具有重要意義。

目前有很多種污染來(lái)源解析的方法與模型，但在應(yīng)用上各有優(yōu)勢(shì)和不足[6]。綜合應(yīng)用多種源解析方法，形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，已成為源解析技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。利用多元統(tǒng)計(jì)方法(如主成分分析、聚類(lèi)分析和相關(guān)性分析等)[7-8]進(jìn)行污染源定性解析已較為成熟，正定矩陣因子分解法(PMF)、絕對(duì)因子得分-多元線性回歸法(APCS-MLR)、同位素示蹤法等定量解析技術(shù)，成為近年來(lái)應(yīng)用研究熱點(diǎn)。PMF模型是美國(guó)環(huán)境保護(hù)局推薦的一種源解析方法[9]，因其既能識(shí)別污染源種類(lèi)又能估算出每種來(lái)源的貢獻(xiàn)率，且可以獲得與同位素示蹤法接近的解析結(jié)果[10]，近年來(lái)在土壤重金屬源解析領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[11-12]。小流域具有相對(duì)獨(dú)立的地質(zhì)生態(tài)系統(tǒng)，涉重金屬礦床(點(diǎn))多集中分布在山區(qū)小流域內(nèi)。以流域?yàn)檠芯糠秶?，開(kāi)展土壤重金屬污染解析研究逐漸成為關(guān)注重點(diǎn)。本研究以礦產(chǎn)豐富、相對(duì)完整的北山水庫(kù)小流域中的表層土壤為研究對(duì)象，在野外調(diào)查、土壤重金屬污染水平評(píng)價(jià)和利用多元統(tǒng)計(jì)分析方法進(jìn)行來(lái)源定性解析基礎(chǔ)上，應(yīng)用PMF模型結(jié)合地統(tǒng)計(jì)法定量地估算各源的貢獻(xiàn)率，并分析各污染源因子的空間分布特征，為土壤重金屬污染分區(qū)防治、源頭控制提供依據(jù)，具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于江蘇省南京市與鎮(zhèn)江市之間，范圍為北山水庫(kù)飲用水水源地匯水區(qū)(圖1)，屬北亞熱帶季風(fēng)氣候，雨量充沛，氣候溫和[13]。地貌類(lèi)型為低山丘陵，山體上部坡度30°～50°，基巖裸露；下部坡度8°～15°，為山前緩坡，由殘坡積、沖洪積及風(fēng)成松散沉積物構(gòu)成，部分緩坡處分布有茶園；在山前緩坡中發(fā)育有河(溝)谷和崗地[14]，沿河(溝)谷有水田或菜地分布。居民密集區(qū)主要分布在區(qū)中北部亭子村。

1-第四系；2-上白堊統(tǒng)；3-下白堊統(tǒng)；4-下-中侏羅統(tǒng)；5-中三疊統(tǒng)；6-下三疊統(tǒng)；7-石炭系—二疊系；8-泥盆系；9-志留系；10-奧陶系；11-寒武系；12-石英二長(zhǎng)斑巖；13-石英閃長(zhǎng)斑巖；14-斜長(zhǎng)花崗斑巖；15-金屬礦床(點(diǎn))；16-地質(zhì)界線；17-斷裂；18-地表水體；19-采石范圍；20-土壤采樣點(diǎn)

北山水庫(kù)流域內(nèi)出露有寒武紀(jì)、奧陶紀(jì)、石炭紀(jì)、二疊紀(jì)和早三疊世碳酸鹽巖，志留紀(jì)-泥盆紀(jì)、侏羅紀(jì)-白堊紀(jì)碎屑巖和早白堊世火山碎屑巖；石英二長(zhǎng)斑巖、石英閃長(zhǎng)斑巖等中酸性侵入巖在區(qū)內(nèi)大面積分布[15]。研究區(qū)屬寧鎮(zhèn)礦集區(qū)，其內(nèi)金屬礦產(chǎn)豐富，主要有北部水系上游的大華山-西銀坑銅礦、老人峰銅多金屬礦、盤(pán)龍崗銅鐵硫礦和仙桃山鐵礦等，這些礦床(點(diǎn))于20世紀(jì)七八十年代進(jìn)行了開(kāi)采，并于21世紀(jì)初陸續(xù)關(guān)停。

1.2 樣品采集與測(cè)試

根據(jù)地理?xiàng)l件和土地利用類(lèi)型，采用耕地1∶10 000、林地1∶50 000的不規(guī)則網(wǎng)布設(shè)土壤樣點(diǎn)，并沿“遺留礦山→農(nóng)田”方向布設(shè)3條橫向剖面密集采樣(點(diǎn)距20 m)，來(lái)研究重金屬空間分布規(guī)律。采用四分法采集表層(0～20 cm)土壤，每件樣品質(zhì)量約1 kg，采樣點(diǎn)使用手持GPS定位。共采集土壤樣品485件，其中耕地區(qū)195件，林地區(qū)290件。

樣品測(cè)試委托具有檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定證書(shū)(CMA)的江蘇華測(cè)品標(biāo)檢測(cè)認(rèn)證技術(shù)有限公司完成。樣品采集與測(cè)試工作質(zhì)量控制，按《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)[16]和《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)[17]規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均滿足規(guī)定要求。

1.3 重金屬污染評(píng)價(jià)方法

選擇綜合考慮了地質(zhì)成巖作用因素和人為因素對(duì)背景值影響的地累積指數(shù)法[18]，來(lái)分析評(píng)價(jià)人類(lèi)活動(dòng)對(duì)土壤重金屬的影響程度，計(jì)算公式見(jiàn)式(1)：

(1)

表1 表層土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)

1.4 重金屬來(lái)源解析方法

污染源定性解析采用主成分分析、聚類(lèi)分析和相關(guān)性分析等多元統(tǒng)計(jì)方法，進(jìn)行主成分分析時(shí)，需要符合“Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)值> 0.6，Bartlett球形度檢驗(yàn)<0.05”[19-20]的前提條件。定量解析采用PMF模型，其原理[9]為將原始矩陣xij分解為兩個(gè)因子矩陣gik和fkj以及殘差矩陣eij，如公式(2)所示：

(2)

式中，xij為樣品i中重金屬元素j的含量，mg/kg；gik是第k種來(lái)源對(duì)樣品i的貢獻(xiàn)；fkj是第k種來(lái)源中重金屬j的含量，mg/kg。eij為殘差矩陣，由目標(biāo)函數(shù)Q(式3)的最小值計(jì)算。

(3)

式中，uij表示i樣本中第j個(gè)重金屬的不確定度，利用公式(4)、(5)計(jì)算：

uij=5/6×MDL，xij≤MDL

(4)

(5)

式中，MDL為方法檢出限，Hg、As、Cu、Zn、Cr、Ni、Cd、Pb 的檢出限分別為0.002、0.01、1、0.5、5、5、0.01 和0.1；δ為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

研究涉及到的重金屬數(shù)據(jù)描述性分析、相關(guān)性分析、主成分分析采用Excel 2016和SPSS 19.0 處理，污染源因子空間分布圖采用Surfer 8.0 和CAD 2014 繪制，PMF模型采用EPA PMF 5.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征

研究區(qū)表層重金屬ω(Hg)、ω(As)、ω(Cu)、ω(Zn)、ω(Cr)、ω(Ni)、ω(Cd)和ω(Pb)平均值分別為0.084、9.60、92.74、130.01、58.27、34.54、0.52 和42.34 mg/kg(表1)，與寧鎮(zhèn)揚(yáng)丘陵地區(qū)背景值[21]對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Hg、As、Cr、Ni的平均含量低于背景值，而Cu、Zn、Cd、Pb的含量均值分別是背景值的3.05、1.80、3.47和1.44倍，說(shuō)明后4 種元素的含量有外源輸入的貢獻(xiàn)。相對(duì)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)[22]而言，除個(gè)別樣品外，ω(Hg)、ω(As)、ω(Cr)、ω(Ni)未超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選值；ω(Zn)、ω(Pb)有少數(shù)樣品超過(guò)篩選值，但未超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)管制值；ω(Cu)、ω(Cd)超過(guò)篩選值的樣品比例達(dá)29.07%和24.95%，并有4.54% 的樣品ω(Cd)超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)管制值。

根據(jù)丁吉順等關(guān)于變異系數(shù)(CV)等級(jí)[23]的劃分，Cu、Hg和Cd的變異系數(shù)分別為2.53、2.11和1.79，屬極強(qiáng)變異(CV>1.5)，表明土壤中重金屬分布很不均勻，受人類(lèi)活動(dòng)影響嚴(yán)重；Zn和Pb的變異系數(shù)為1.32和1.17，表現(xiàn)為強(qiáng)變異性(1.0

2.2 土壤中重金屬污染評(píng)價(jià)

從土壤重金屬元素地累積指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果(表2)可以看出，Hg、As、Cu、Zn、Cr、Ni、Cd和Pb 的平均地累積指數(shù)從大到小為：Cd(0.48)>Cu(0.11)>Zn(-0.09)>Pb(-0.35)>Ni(-0.70)>As(-0.80)>Cr(-1.10)>Hg(-1.21)，Cu、Cd富集程度為輕微污染，其他重金屬元素?zé)o污染。從單元素地累積指數(shù)分級(jí)來(lái)看，研究區(qū)表層土壤樣品中，Hg、As、Cu、Zn、Cr、Ni和Pb元素分別有超過(guò)90%、93%、60%、64%、99%、95%、77%的采樣點(diǎn)為無(wú)污染；Cu、Cd、Zn、Pb存在16%～45% 的采樣點(diǎn)為元素輕微富集；Cu和Cd存在7.98%和10.63%的采樣點(diǎn)為中度富集，這表明該地區(qū)Cu、Cd元素在人類(lèi)活動(dòng)的影響下積累效應(yīng)明顯，尤其是還有少數(shù)采樣點(diǎn)達(dá)到強(qiáng)富集-極嚴(yán)重富集。

表2 土壤重金屬元素地累積指數(shù)評(píng)價(jià)特征值統(tǒng)計(jì)

2.3 土壤中重金屬污染源識(shí)別

2.3.1 相關(guān)性分析

由土壤重金屬元素間相關(guān)系數(shù)(表3)可知，Zn-Cd、Cu-Zn、Cu-Cd和Pb-Cd的相關(guān)系數(shù)分別為0.944、0.616、0.556和0.418，Cu、Zn、Cd、Pb元素含量?jī)蓛上嚓P(guān)，元素間存在中等-極顯著正相關(guān)關(guān)系；Cr和Ni的相關(guān)系數(shù)為0.506，二者間具有較高相關(guān)性；As-Ni和Zn-Pb的相關(guān)系數(shù)分別為0.324和0.333，相關(guān)性一般；Hg、As、Cr、Ni、Pb與其它重金屬相關(guān)系數(shù)均小于0.3，呈不相關(guān)-弱相關(guān)，相關(guān)性不明顯。相關(guān)性分析結(jié)果表明，“Cu、Zn、Cd、Pb”和“Cr、Ni”兩種元素組合類(lèi)型內(nèi)的元素具有相似或同一來(lái)源，在遷移分布上具有相似性。而8 項(xiàng)重金屬元素間不完全呈顯著相關(guān)，說(shuō)明研究區(qū)土壤中重金屬存在多種來(lái)源。

表3 土壤重金屬元素間Pearson相關(guān)系數(shù)

2.3.2 主成分分析

研究區(qū)表層土壤重金屬數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，其KMO 值為0.703，Bartlett檢驗(yàn)值為0.00，可以進(jìn)行污染源識(shí)別。根據(jù)“特征值>1”的原則[20，24]，研究數(shù)據(jù)最大方差旋轉(zhuǎn)法共提取了3個(gè)主成分因子，占累積解釋總方差的69.34%(表4)，表明8 項(xiàng)重金屬的污染源信息基本可由3 類(lèi)源表示。

表4 重金屬主成分旋轉(zhuǎn)荷載

第1主成分(PC 1)解釋了34.09% 的總方差，其中Cu、Zn、Cd、Pb的因子荷載較高，分別為0.774、0.744、0.819和0.808。相關(guān)性分析表明，Cu、Zn、Cd、Pb具有相似來(lái)源，變異系數(shù)和Igeo評(píng)價(jià)結(jié)果顯示有外源輸入。經(jīng)野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)，這些重金屬含量高值區(qū)大多為礦床(點(diǎn))分布區(qū)，有過(guò)多年的露天開(kāi)采歷史。礦山開(kāi)采過(guò)程中，地下巖石的裸露風(fēng)化、廢石和尾礦的堆放及淋濾使礦區(qū)及周邊土壤積累大量的重金屬[1]。因此，將第1 主成分主要作為“采礦活動(dòng)源”對(duì)土壤重金屬含量的影響。

第2主成分(PC 2)的貢獻(xiàn)率為22.60%，其中Cr、Ni具有較大荷載，分別為0.886和0.919，As在PC 2上也有荷載。Cr、Ni通常被認(rèn)為來(lái)源于母質(zhì)/母巖自然風(fēng)化[25-26]，As與Cr、Ni及Cr與Ni之間呈顯著相關(guān)，研究區(qū)ω(As)、ω(Cr)、ω(Ni)均值低于背景值，變異較小，說(shuō)明它們主要受地質(zhì)背景影響，地累積指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果也說(shuō)明這一點(diǎn)。故第2 主成分代表了“自然地質(zhì)背景源”因子。

第3主成分(PC 3)主貢獻(xiàn)元素為Hg，荷載為0.968。研究區(qū)ω(Hg)均值低于背景值，表現(xiàn)為強(qiáng)變異，地累積指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示少量樣品處于輕微-中度污染水平，說(shuō)明Hg主要源于人為因素。實(shí)地調(diào)查與人員訪談發(fā)現(xiàn)，Hg高值樣點(diǎn)分布多遠(yuǎn)離主干道路和居民密集區(qū)，對(duì)應(yīng)的土地利用類(lèi)型為耕地，種植有水稻、蔬菜和茶等，這些土地長(zhǎng)期施用農(nóng)藥、農(nóng)家肥和化肥。農(nóng)事活動(dòng)中污水灌溉、化肥、農(nóng)藥和抗菌劑施用等是土壤中汞的重要來(lái)源[27]。因此，主成分3代表了農(nóng)藥、化肥施用的“農(nóng)事活動(dòng)源”。

2.4 土壤重金屬定量來(lái)源解析

運(yùn)用PMF模型對(duì)采集的485件土壤樣品進(jìn)行重金屬污染源解析，模型完成20次概率矩陣分解后，8 項(xiàng)重金屬元素的信噪比(S/N)為6～8，定義為“Strong”。基于主成分分析和野外調(diào)查重金屬來(lái)源判識(shí)結(jié)果，在PMF模型中選擇3 個(gè)因子進(jìn)行運(yùn)算，計(jì)算出Hg、As、Cu、Zn、Cr、Ni、Cd、Pb實(shí)測(cè)含量與預(yù)測(cè)含量的擬合R2系數(shù)分別為0.999、0.731、0.910、0.866、0.391、0.733、0.977和0.806。除Cr元素外，其余元素R2系數(shù)范圍為0.731～0.999，PMF模型的運(yùn)行結(jié)果可以滿足研究需求。

PMF模型重金屬源解析結(jié)果(表5)與PCA分析源識(shí)別得出的結(jié)論相似。研究區(qū)土壤重金屬來(lái)源基本確定為3類(lèi)，源1主要荷載元素為Hg，與第3 主成分的結(jié)果一致，解釋為農(nóng)事活動(dòng)源；源2中As、Cr、Ni具有較高貢獻(xiàn)率，As與Cr、Ni顯著相關(guān)，與第2 主成分的結(jié)果基本一致，為母質(zhì)/母巖風(fēng)化成土作用引起的自然地質(zhì)背景源；源3 主要的荷載因子為Cu、Cd、Zn、Pb，與第1主成分的結(jié)果一致，代表了采礦活動(dòng)源。

表5 土壤重金屬污染源貢獻(xiàn)率

由表5可知，土壤重金屬Cu和Cd的來(lái)源以采礦活動(dòng)源為主，對(duì)這2項(xiàng)元素的貢獻(xiàn)率為68.92%和56.31%，自然地質(zhì)背景源對(duì)Cu、Cd的來(lái)源也作出了21.05% 和38.35% 的貢獻(xiàn)，說(shuō)明礦山開(kāi)采區(qū)除采礦活動(dòng)引起重金屬在土壤中富集外，礦化蝕變巖石在自然條件下的風(fēng)化淋濾作用也對(duì)重金屬含量產(chǎn)生重要影響；Zn和Pb除了自然地質(zhì)背景源作出了52.36% 和44.76% 的貢獻(xiàn)外，采礦活動(dòng)源貢獻(xiàn)率也達(dá)到了34.39% 和41.69%；As、Cr和Ni元素主要來(lái)源于成土母巖或母質(zhì)的自然源，貢獻(xiàn)率分別為83.13%、72.59%和78.76%，這與As、Cr、Ni的平均含量接近背景值、低-中等變異性及大部分樣品As、Cr、Ni“未污染”的地累積指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果相符；Hg主要源于農(nóng)事活動(dòng)源，貢獻(xiàn)率達(dá)81.79%。

2.5 污染源因子貢獻(xiàn)空間分布

將PMF模型計(jì)算得出的每種重金屬來(lái)源對(duì)采樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)值，利用Surfer軟件進(jìn)行Kriging插值后，繪制得到各重金屬污染源因子貢獻(xiàn)值空間分布圖(圖2)，借此來(lái)輔助驗(yàn)證綜合源解析結(jié)果的合理性和可靠性。

圖2 重金屬各污染源因子空間分布圖

從圖2可看出，不同重金屬來(lái)源的主要影響范圍存在空間差異性，與野外調(diào)查認(rèn)識(shí)基本一致：1)源1的高值區(qū)主要呈小片狀分布在研究區(qū)的中西部竹絲籠、亭子村、里巷、西謝一帶和東部的楊沖、空青村一帶。從野外調(diào)查和地理特點(diǎn)(圖1)可以看出，源1的高值區(qū)主要為第四系分布區(qū)，土地利用類(lèi)型以耕地和茶園為主。2)源2相對(duì)高值區(qū)分布較均勻，呈面型分布于山體及山前緩坡，殘坡積物、沖洪積物及風(fēng)成松散沉積物發(fā)育，土地利用類(lèi)型以林地為主，人類(lèi)活動(dòng)擾動(dòng)相對(duì)較小，高值主要為自然高背景所引起。相對(duì)低值區(qū)主要分布在第四系及居民密集區(qū)，局地如大華山-馬虎山一帶出現(xiàn)的低值區(qū)，系已修復(fù)的遺留廢棄礦山范圍，土壤環(huán)境質(zhì)量得到改善。3)源3的高值區(qū)主要在小流域北部大華山-西銀坑、馬虎山-芙蓉山、老人峰-楊沖等地沿水系展布方向分布，其上游的大華山-西銀坑銅礦、老人峰銅多金屬礦、盤(pán)龍崗銅鐵硫礦等礦床(點(diǎn))曾進(jìn)行過(guò)露天開(kāi)采。故源3高值區(qū)主要為礦山開(kāi)采活動(dòng)影響范圍。

3 結(jié)論

1)表層土壤重金屬中，Hg、As、Cr、Ni含量的平均值低于背景值，基本未超風(fēng)險(xiǎn)篩選值；Zn、Pb的含量均值超背景值，但僅少數(shù)樣品超篩選值；Cu、Cd的平均含量是背景值3倍，并各自有29.07%和24.95% 樣品超篩選值，還有部分樣品ω(Cd)超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)管制值，需要對(duì)Cu和Cd采取適當(dāng)措施來(lái)降低其風(fēng)險(xiǎn)。

2)地累積指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，Hg、As、Cr、Ni總體為未污染，Zn、Pb為未污染-微污染水平，而Cu、Cd屬無(wú)污染-中等污染水平，Cd少量樣品達(dá)重污染水平?？傮w而言，污染水平為輕微污染，局部地段Cu和Cd的污染相對(duì)較嚴(yán)重。

3)發(fā)揮各方法優(yōu)勢(shì)，聯(lián)合使用野外調(diào)查、多元統(tǒng)計(jì)分析、PMF模型與空間分布分析等多方法進(jìn)行來(lái)源解析，增強(qiáng)了分析結(jié)果的合理性和可靠性。研究區(qū)表層土壤重金屬主要源于采礦活動(dòng)、農(nóng)事活動(dòng)和地質(zhì)背景的自然源，其中As、Cr、Ni主要來(lái)源于成土母巖或母質(zhì)；Cu、Cd、Zn、Pb主要受采礦活動(dòng)和自然地質(zhì)背景共同影響；Hg主要源于農(nóng)事活動(dòng)。結(jié)合地統(tǒng)計(jì)學(xué)分析表明，源1(Hg)主要在農(nóng)業(yè)種植區(qū)地區(qū)積累，源2(Hg、As、Cr、Ni)分布較為均勻，源3(Cu、Cd)主要在研究區(qū)北部礦床(點(diǎn))分布區(qū)的南部下游方向積累。