國網(wǎng)天津市電力公司電力科學(xué)研究院 趙 琦 李松原 李蘇雅 李 琳 李 楠 國網(wǎng)天津市電力公司 滿玉巖

當(dāng)具有一定初始能量或速度的電子轟擊材料表面時，會引起電子從被轟擊表面逸出，該現(xiàn)象稱為二次電子發(fā)射，二次電子發(fā)射是初始電子誘導(dǎo)下材料淺表層發(fā)生的復(fù)雜散射過程。二次電子發(fā)射現(xiàn)象在1899年由Campbell最先發(fā)現(xiàn)，1902年德國科學(xué)家Austin和Starke報道了該現(xiàn)象。此后100多年中，世界各地的研究學(xué)者對不同材料表面的二次電子發(fā)射過程進(jìn)行了廣泛研究。當(dāng)前，對二次電子發(fā)射特性及其規(guī)律的探索已成為電氣工程和真空電子領(lǐng)域的重要組成部分，而且基于二次電子發(fā)射應(yīng)用的研究也已廣泛深入到生產(chǎn)和生活的各個領(lǐng)域。

二次電子發(fā)射是影響干式電抗器絕緣強度的重要因素，對于在陰極電極、真空和絕緣材料表面三者結(jié)合處產(chǎn)生的初始電子，在外電場的加速作用下獲得能量，部分初始電子會與材料表面發(fā)生碰撞，使表面發(fā)射二次電子。根據(jù)初始電子能量、入射方向和絕緣材料種類的差異，對應(yīng)的二次電子發(fā)射系數(shù)（SEY）會有所區(qū)別：當(dāng)SEY＞1時，產(chǎn)生的二次電子數(shù)多于初始電子數(shù)，材料表面積累正電荷；反之，若SEY＜1，則產(chǎn)生的二次電子數(shù)少于初始電子數(shù)，表面積累負(fù)電荷。絕緣材料表面在發(fā)射二次電子后會留下正電荷，對電子產(chǎn)生指向表面的法向電場力。此后電子碰撞絕緣材料表面、二次電子發(fā)射、二次電子再次碰撞表面的過程重復(fù)進(jìn)行，使電子雪崩產(chǎn)生并在電場的作用下逐漸向陽極發(fā)展。

電子和表面的碰撞還伴隨解吸附氣體的產(chǎn)生。二次電子在解吸附氣體中發(fā)生氣體放電，這一過程涉及電子與分子和原子的碰撞電離、原子的激發(fā)和退激發(fā)、正負(fù)離子復(fù)合等物理過程，經(jīng)上述過程電子得到進(jìn)一步倍增，導(dǎo)致更多氣體釋放，形成放電和氣體解吸附的正反饋。當(dāng)電子雪崩持續(xù)增強到一定程度，放電電流急劇增大，即形成貫穿性放電，發(fā)生沿面閃絡(luò)。沿面閃絡(luò)電壓不僅顯著低于相同長度的固體電介質(zhì)體擊穿電壓，而且場強分散性較高，目前已成為制約沿面絕緣強度提高的關(guān)鍵問題。干式電抗器的沿面閃絡(luò)會導(dǎo)致關(guān)鍵部件失效，影響電抗器正常運行，甚至對其產(chǎn)生極大破壞。因此，減小干式電抗器用絕緣材料SEY，抑制表面二次電子的發(fā)射與倍增過程，對緩解表面正電荷積聚和吸附氣體釋放，提高電抗器沿面耐電強度具有十分重要的意義。

二次電子發(fā)射除了影響干式電抗器絕緣強度外，還是誘發(fā)微波器件微放電，粒子加速器電子云、介質(zhì)窗擊穿損壞、航天器表層甚至深層帶電等問題的主要原因，這些問題的出現(xiàn)導(dǎo)致設(shè)備性能受損，工作壽命降低，甚至永久性失效。因此，開展低SEY表面處理技術(shù)研究，通過簡單有效的方法抑制材料表面的二次電子發(fā)射過程，對有效解決上述問題具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。

本文在鋁表面濺射制備氟碳納米結(jié)構(gòu)薄膜，通過臺階儀、原子力顯微鏡、X射線光電子能譜儀（XPS）、二次電子發(fā)射系數(shù)測量平臺對薄膜的厚度、微觀形貌、化學(xué)組分和二次電子發(fā)射特性開展了詳細(xì)的試驗研究，結(jié)合半導(dǎo)體和絕緣材料中內(nèi)二次電子出射過程的微觀影響因素，揭示氟碳納米結(jié)構(gòu)薄膜的二次電子發(fā)射特性調(diào)控機理。

1 氟碳薄膜的制備

試驗以聚四氟乙烯靶為靶材、氬氣為濺射氣體，在鋁表面沉積氟碳薄膜。試驗前需進(jìn)行預(yù)處理，將鋁片依次在丙酮、無水乙醇和純水中超聲清洗20min，以去除表面雜質(zhì)，清洗后在氮氣環(huán)境下干燥，置于真空環(huán)境下保存。靶材表面狀態(tài)會直接影響到濺射過程中等離子體的穩(wěn)定性，使薄膜特性發(fā)生變化，因此試驗前對聚四氟乙烯靶材進(jìn)行預(yù)處理，即采用500#、1000#和2000#的砂紙依次打磨表面，薄膜沉積前還需通過預(yù)濺射去除靶面的吸附氣體和雜質(zhì)，提高薄膜質(zhì)量。

在濺射沉積時，首先將裝有鋁基底的真空室抽至5×10-4Pa，通過質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)氬氣流速至真空度達(dá)到0.5Pa，預(yù)濺射20min。保持靶-基距100mm、載樣架轉(zhuǎn)速90rpm、基底溫度50℃、濺射功率80W，設(shè)定沉積時間分別為10min、15min、20min、30min、60min、80min 和100min。

2 氟碳薄膜的理化特性研究

如圖1所示，濺射10min制備的薄膜厚度最小，僅為19nm，延長濺射時間可使薄膜厚度持續(xù)增加，100min沉積的薄膜厚度達(dá)到113nm。根據(jù)厚度和時間的關(guān)系可以計算得到各濺射時間段內(nèi)，薄膜沉積速率的平均值，當(dāng)濺射時間少于20min時，平均沉積速率約為1.90nm/min，對于30min、60min、80min和100min制備的薄膜，平均沉積速率從1.73nm/min經(jīng)1.33nm/min、1.19nm/min降 至1.13nm/min。上述變化說明沉積速率隨濺射時間延長而放緩。通過薄膜生長過程分析可以發(fā)現(xiàn)，生長初期，臨界核和顆粒優(yōu)先停留在鋁表面缺陷和臺階處，并在這些位置合并長大；生長中期，缺陷和臺階處的顆粒生長趨于穩(wěn)定，而在表面較為平整區(qū)域，顆粒數(shù)量開始增多，但顆粒在此區(qū)域以吸附沉積為主，同時解吸附效應(yīng)較強，所以整體表現(xiàn)為薄膜生長速率隨濺射時間延長而減小。

圖2示出了10min、20min、60min和100min制備薄膜的微觀特征，對于10min制備的薄膜，表面出現(xiàn)明顯的島狀凸起，均方根粗糙度（Rrms）和峰-谷值（Rpv）分別為1.0nm和20.6nm；當(dāng)濺射時間延長至20min時，島狀凸起縱向尺寸增大；進(jìn)一步使濺射時間從60min增加到100min，Rrms較為接近，Rpv從30.4nm減小至26nm，在此階段島的數(shù)量明顯增多，雖然縱向尺寸有所降低，但對表面的覆蓋面積提升，薄膜粗糙化程度進(jìn)一步增強。

圖3匯總了氟碳薄膜表面粗糙度隨濺射時間的變化規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)薄膜粗糙度的動力學(xué)演變過程存在兩個明顯不同的階段，其中階段1的生長指數(shù)β1為0.57±0.01，階段2的生長指數(shù)β2為0.10±0.01。薄膜生長過程中的表面狀態(tài)受粗糙作用和光滑作用的共同影響。粗糙作用包括噪聲、陰影效應(yīng)和ES勢壘，其中噪聲伴隨薄膜生長的整個過程，陰影效應(yīng)在表面起伏較大時更加明顯，ES勢壘是指沉積顆粒在層間轉(zhuǎn)移時，由于周圍配位顆粒數(shù)量減少而需要克服的額外轉(zhuǎn)移能量（Ehrilich-Schwoebel勢壘）[1]。光滑作用包括擴散和解吸附等因素，主要受功率、氣壓和基底溫度等濺射條件的影響。氟碳薄膜在第1階段的生長指數(shù)大于純擴散效應(yīng)的生長指數(shù)β=0.33，且與晶粒擇優(yōu)生長機制時的生長指數(shù)β=0.51相近[2]；第二階段的生長指數(shù)β2遠(yuǎn)小于β1，這與濺射Ta膜初期小島聚合結(jié)構(gòu)的生長指數(shù)β=0.17接近[3]，此時薄膜沿表面切向的生長優(yōu)于法向生長，與圖3中氟碳薄膜對基底的覆蓋面積增加的變化趨勢一致。

在氟碳薄膜的第1生長階段，粗糙作用占主導(dǎo)。通過對沉積速率的分析可知，顆粒優(yōu)先在缺陷和臺階處停留長大，擴散能力受到抑制，而且對化學(xué)組分的分析也表明，薄膜的氟碳比隨濺射時間延長而增加，在薄膜生長初期，氟原子相對碳原子數(shù)量極少，當(dāng)氟原子沉積在數(shù)量較多的碳原子周圍時，擴散程度較低，氟原子在沉積位點附近大量碳原子的競爭作用下，最終停留在能量最低的碳原子周圍。對于第2生長階段，光滑作用的影響更加明顯，這是因為隨濺射時間延長，薄膜表面較為平整區(qū)域內(nèi)的顆粒數(shù)量開始增多，擴散和解吸附作用加強，同時氟原子相對碳原子的數(shù)量有所增加，碳原子對氟原子的捕獲能力降低，氟原子更易經(jīng)擴散作用達(dá)到表面附近位置最低處。由于表面粗化程度間接反映了薄膜的生長情況，因此生長指數(shù)減小說明薄膜表面演變速度減緩。

薄膜的化學(xué)組分與濺射時間密切相關(guān)。圖4（a）為濺射100min時氟碳薄膜的XPS全譜圖，根據(jù)化學(xué)組分種類和結(jié)合能位置的差異，對C1s精細(xì)譜圖進(jìn)行分峰處理，得到圖4（b），其中 C-C、C-CF、C-F、C-F2和C-F3的結(jié)合能位置分別處于284.2eV、286.8eV、289.7eV、291.5eV和293.5eV。 圖4（c）匯總了不同濺射時間制備薄膜的化學(xué)組分和氟碳比，其中氟碳比采用靈敏度因子法計算，如公式（1）所示，AF1s和AC1s分別為C1s和F1s的峰面積，靈敏度因子SF1s和SC1s的取值是1.00和0.25。

通過對化學(xué)組分的分析可知，濺射100min時氟碳薄膜主要由氟和碳兩種元素組成，測得的微量氧元素可能源自雜質(zhì)和吸附氧。薄膜中存在5種含碳化學(xué)組分，其中C-F2也是構(gòu)成靶材的主要成分，C-C、C-CF、C-F、C-F3的存在說明薄膜在基底表面完成了聚合重組。對于不同濺射時間制備的薄膜，含碳化學(xué)組分種類相同，其中C-F2的含量占比始終最高。對于10min制備的薄膜，C-C和C-CF含量分別為6.85%和23.15%，當(dāng)濺射時間經(jīng)20min和60min升至100min時，C-C含量持續(xù)降低至1.47%，C-CF呈遞增趨勢，并最終達(dá)到26.14%。雖然C-F的含量在23.54%和24.85之間呈波動變化。但C-F2和C-F3的含量隨濺射時間延長持續(xù)增加。

3 氟碳薄膜的二次電子發(fā)射特性研究

調(diào)控濺射時間獲得表面沉積氟碳薄膜的樣品，樣品SEY隨初始電子能量的變化如圖5（a）所示，初始電子能量在0～4000eV范圍內(nèi)變化。為更好地研究低能入射電子（小于60eV）對樣品SEY的影響，將圖5（a）進(jìn)行局部放大得到圖5（b）。

初始電子進(jìn)入材料內(nèi)部的深度與其入射能量和材料本征物理性質(zhì)密切相關(guān)，初始電子具有千電子伏特級別的能量時，進(jìn)入材料中的最大深度為十幾納米。當(dāng)初始電子能量較低時，激發(fā)產(chǎn)生的內(nèi)二次電子接近表面，容易從材料內(nèi)部逸出形成二次電子發(fā)射，因此SEY隨初始電子能量升高而增加；當(dāng)初始電子能量進(jìn)一步提升時，內(nèi)二次電子會在材料中更深的位置處產(chǎn)生，此時大部分內(nèi)二次電子在向表面運動時，能量損耗加大，導(dǎo)致最終逸出的內(nèi)二次電子數(shù)量減少，SEY隨初始電子入射能量進(jìn)一步增加反而降低，故SEY存在最大值（δmax），與其對應(yīng)的初始電子能量為Emax。

通過薄膜厚度的變化反映不同濺射時間制備的FC薄膜，對樣品二次電子發(fā)射特性的影響規(guī)律，根據(jù)薄膜厚度測試結(jié)果，10min、20min、60min和100min制備的薄膜厚度分別為19nm、38nm、80nm和113nm。如圖5（a）所示，當(dāng)薄膜厚度從19nm經(jīng)38nm、80nm增加到113nm時，樣品的δmax從1.85經(jīng)1.79、1.63降低至1.60，相應(yīng)的Emax分 別 為268eV、257eV、241eV和244eV。 鋁 的δmax經(jīng)測量為3.02，濺射10min的薄膜便可使樣品的δmax大幅下降至1.85；進(jìn)一步延長濺射時間，雖然δmax繼續(xù)降低到1.60，但所需時間增加了10倍，F(xiàn)C薄膜的厚度也增長了約6倍。

SEY隨初始電子能量增加先升高而后降低，使SEY為1的初始電子能量依次定義為第一臨界能量（E1）和第二臨界能量（E2），當(dāng)初始電子能量在E1和E2之間時，逸出電子的數(shù)量大于入射電子的數(shù)量，此時樣品表面“丟失”電子，更容易誘發(fā)微放電現(xiàn)象。當(dāng)初始電子能量低于E1或高于E2時，激發(fā)的二次電子數(shù)目少于入射電子數(shù)目，微放電現(xiàn)象得到抑制。鋁的E1經(jīng)測量為18eV，當(dāng)薄膜厚度從19nm增加至113nm時，樣品的E1從28eV上升至43eV。因此，在鋁表面濺射氟碳薄膜有助于增加E1，使微放電閾值提高。鋁的E2較大（3198eV），在其表面沉積19nm的薄膜可以使樣品的E2大幅降低至1101eV，當(dāng)薄膜厚度從38nm經(jīng)80nm增加至113nm時，樣品的E2先從1024eV降低至873eV，再增加至943eV，因此當(dāng)采用FC薄膜抑制樣品表面的二次電子發(fā)射過程時，19nm已接近薄膜抑制效果較佳時對應(yīng)的厚度值。

圖6展示了具有600eV入射能量的初始電子轟擊樣品表面時的蒙特卡洛模擬情況，采用Mott散射截面模擬2000個電子的入射情況，結(jié)果表明背散射電子和二次電子均處于薄膜內(nèi)部。由于E1和δmax對微放電的起始和發(fā)展過程起到關(guān)鍵作用，且測量結(jié)果顯示不同樣品的E1和Emax均小于600eV，因此可以認(rèn)為測量得到的E1、δmax和Emax均反映薄膜的二次電子發(fā)射特性。

由于薄膜具有良好的負(fù)電荷存儲能力，可以捕獲一定數(shù)量的電子，結(jié)合化學(xué)組分分析可知，電子親和勢隨氟碳比增加而升高，因此薄膜的電子捕獲能力隨濺射時間延長得到增強，樣品表面的二次電子發(fā)射過程被抑制。此外，氟碳薄膜由C-C和C-F等化學(xué)鍵組成，鋁原子的間距為280pm，而C-C和C-F的鍵長分別為135pm和154pm。對比發(fā)現(xiàn)，C-C和C-F的鍵長小于鋁原子的間距，鋁表面濺射氟碳薄膜有助于增加初始電子進(jìn)入材料時的能量耗散，同時抑制內(nèi)二次電子逸出，因此在鋁表面沉積19nm的薄膜可使樣品的δmax從3.02大幅降低至1.85。

本文通過磁控濺射的方法在鋁表面濺射沉積了氟碳薄膜，當(dāng)濺射時間從10min延長至100min時，氟碳薄膜呈現(xiàn)兩個生長階段，生長指數(shù)分別為0.57±0.01和0.10±0.01，沉積速率從1.90nm/min減小至1.13mn/min，薄膜表面具有島狀凸起的微觀形貌，Rrms從1.0nm增加到2.4nm，氟碳比從1.14上升至1.28。氟碳薄膜可以顯著抑制樣品表面的二次電子發(fā)射過程，相較鋁的δmax（3.02），濺射10min氟碳薄膜的δmax為1.85，進(jìn)一步延長濺射時間到100min，δmax降低至最小值，E1則從18eV增大到43eV，因此基于氟碳納米結(jié)構(gòu)薄膜的表面處理技術(shù)，有望實現(xiàn)干式電抗器絕緣強度的顯著優(yōu)化。