武曉雨，趙 毅，苑惠杰，周 洋，張玲玲

(中鹽工程技術(shù)研究院有限公司，天津 300450)

1 前言

鈣是人體生命中不可缺少的營養(yǎng)元素，身體缺鈣會導(dǎo)致骨質(zhì)疏松及血管壁增厚變硬，引起動脈硬化、骨折等疾病，嚴(yán)重者會引發(fā)心腦血管疾病和腦中風(fēng)等后果。因此，鈣元素與人體健康密切相關(guān)。鈣元素的獲取需要通過食物補充，目前各種含鈣營養(yǎng)品中常見的有高鈣奶、海鮮類補品、鈣片等各類補鈣藥品、補品。為了補存人體鈣含量，提高健康水平，使鈣元素更便于人體吸收利用，市場上供應(yīng)的加鈣鹽和其他一些營養(yǎng)鹽可以滿足人們補充體內(nèi)鈣元素的需要，因此對食鹽中鈣含量進(jìn)行簡單快速的測定具有重要意義[1]。

一直以來，國內(nèi)各行業(yè)對鈣的檢測方法不斷更新改進(jìn)，文章通過搜集整理近30 a我國食鹽中鈣元素的測定方法，探討了食鹽中鈣含量檢測的技術(shù)發(fā)展，發(fā)現(xiàn)這些方法中火焰原子吸收光譜法是目前常用的方法,其他檢測方法還有容量法、比濁法、分光光度法、石墨爐無火焰原子吸收法、鰲合樹脂分離富集法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等。

2 測定方法

2.1 比濁法

比濁法又稱濁度測定法。為測量透過懸浮質(zhì)點介質(zhì)的光強度來確定懸浮物質(zhì)濃度的方法，這是一種光散射測量技術(shù)。

1993年，劉金惠[2]發(fā)現(xiàn)采用鉻合滴定法對原鹽中的Ca2+含量進(jìn)行測定時，測定結(jié)果在進(jìn)行終點滴定分析時，溶液的顏色、滴定管的讀數(shù)，在很大程度上由操作人員的經(jīng)驗和習(xí)慣來判斷，同一試樣的分析結(jié)果都往往因人而異，特別是對于低含量鈣、鎂的產(chǎn)品，由于消耗的EDTA少，僅此一項讀數(shù)誤差就很大。為尋求一種新的測量方法，劉金惠利用鹽中鈣與草酸銨生成草酸鈣沉淀，用比濁法測定原鹽中的鈣獲得滿意結(jié)果。此方法操作簡便,重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性均較好,經(jīng)用戶實際應(yīng)用表明，測量精度符合國標(biāo)GB5461-85的規(guī)定要求。

2.2 分光光度法

分光光度法是通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸光度或發(fā)光強度，對該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。

GB/T13025.6-1991中推薦的分光光度法，因為分光光度計儀器價格昂貴，而使一般小型生產(chǎn)廠家無能力和條件應(yīng)用。為了克服這個問題，1996年張桂香[3]等人用乙二醛縮雙(GBHA )作顯色劑，三氯甲烷萃取分光光度法測Ca2+，建立直接測定Ca2+含量的方法，實驗結(jié)果相對平均偏差為0.26%～1.127%，回收率均在98%～99%范圍內(nèi)，實驗證明該方法是可行的，具有高靈敏度和高選擇性，但對試劑的要求較嚴(yán)格，最好使用基準(zhǔn)試劑，以減少干擾。此方法的優(yōu)化對于無條件使用分光光度計的檢測單位來說，解決了當(dāng)時經(jīng)費不足的問題。

2005年，耿愛芳[4]等人發(fā)現(xiàn)利用DBS-偶氮胂分光光度法，對食鹽中的鈣進(jìn)行測定。實驗發(fā)現(xiàn)在pH值11.0 NH3-NH4Cl緩沖介質(zhì)中，Ca2+與DBS-ASA形成藍(lán)色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的組成比為Ca(Ⅱ) ∶(DBS-ASA)=1 ∶2,最大吸收波長位于610 nm,表觀摩爾吸光系數(shù)ε610 nm=1.20×104L/ mol·cm,鈣量在0 μg/mL～1 μg/mL范圍內(nèi)遵守比耳定律，該實驗的成功增加了食鹽中鈣的測定途徑。

2.3 容量法

容量法即滴定法，是根據(jù)指示劑的顏色變化指示滴定終點，然后目測標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，計算分析結(jié)果。

GB/T13025.6-1991《制鹽工業(yè)通用試驗方法 鈣和鎂離子的測定》容量法中，當(dāng)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對鈣、鎂離子進(jìn)行滴定時，常會遇到終點無法到達(dá)或終點延遲的現(xiàn)象，鄭貴專[5]等人通過大量實驗，發(fā)現(xiàn)這些現(xiàn)象是由于待測溶液中存在的重金屬離子，特別是銅離子造成的影響。通過實驗發(fā)現(xiàn)，加入三乙醇胺溶液可掩蔽Al3+和少量Fe3+的影響；鹽酸羥胺可消除高價鐵和錳的干擾；少量Cu2+可加Na2S或KCN消除，用KCN可掩蔽Co2+、Ni2+、Zn2+等金屬離子干擾，但KCN有劇毒且不易購買。應(yīng)注意的是，當(dāng)Pb2+含量較高時，Pb2+與加入的硫化鈉反應(yīng)生成棕色硫化鉛沉淀或溶液變渾濁而無法判斷終點，在此情況下只能用KCN作掩蔽劑。最適合滴定pH值是12～13，實驗方法的改進(jìn)，達(dá)到消除干擾的效果，提高了測定的準(zhǔn)確性。

2.4 ICP-AES

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，其原理是將試樣由進(jìn)樣器引入霧化器，并被氬載氣帶入焰矩時，試樣中組分被原子化、電離、激發(fā)，以光的形式發(fā)射出能量。不同元素的原子在激發(fā)或電離后回到基態(tài)時，發(fā)射不同波長的特征光譜，故根據(jù)特征光的波長可進(jìn)行定性分析。元素含量不同時，發(fā)射特征光的強弱也不同，據(jù)此可進(jìn)行定量分析。

巖鹽的主要成分為氯化鈉，含鉀、鈉、鈣、鎂、氯等離子，硫酸根和水分，其在水中的溶解度很大，其中鈣的測定方法通常采用原子吸收光譜法或EDTA容量法。EDTA滴定鈣操作復(fù)雜、時間冗長；原子吸收光譜法測定鈣還需加入鍶鹽，線性范圍窄[6]。2016年，朱琳[7]等人應(yīng)用ICAP-6300全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定巖鹽中的鈣元素，與化學(xué)法相比，該法具有操作簡單、線性范圍寬、精密度好、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，而且一次性制備樣品，可以同時測定多種元素，回收率在97.6%～101.4%之間。通過檢出限、精密度、回收率實驗，證明該方法檢出限低、靈敏度高。其準(zhǔn)確度和精密度均能滿足巖鹽分析要求[8]。

1.5 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法，是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應(yīng)原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法，是一種測量特定氣態(tài)原子對光輻射的吸收方法。

在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13025.6-1991出臺之前，測定食鹽中的鈣元素的方法已與國際接軌，1983年黃曉雷[9]利用石墨爐原子吸收法測定飽和氯化鈉鹽水中的鈣鎂，文章討論了普通石墨管、熱解涂層石墨管與原子化期間通過管子的氮氣流量的不同組合對該方法的影響，實驗發(fā)現(xiàn)利用一定的石墨管和控制原子化時氫氣流速的方法，在石墨爐原子吸收分光光度計上測定精制飽和氯化鈉鹽水中1 μg/L～100 μg/L的鈣是可行的，它具有快速和準(zhǔn)確的優(yōu)點。當(dāng)數(shù)據(jù)在95%置信界限時，它們的最低檢出量是1 μg/L。

離子膜法制取高純燒堿，通常要求飽和鹽水中鈣鎂總量低于0.1 mg/L。這種高純鹽水一般是由精鹽水通過鰲合離子交換樹脂后制得的,在實際生產(chǎn)中，高純鹽水中鎂的含量比鈣低得多,所以測定飽和鹽水中低于0.1 mg/L的鈣工作實際意義重大。鹽水的濃度是30 g/L～310 g/L，用火焰原子吸收法直接測定是有困難的，1983年徐榮南[10]利用萃取方法，除去了試劑中的痕量鈣，使絡(luò)合溶劑萃取—火焰原子吸收法能測定高純飽和鹽水中20 μg/L～200 μg/L的鈣。檢出限為10 μg/L～20 μg/L。對含鈣47 μg/L的鹽水試樣重復(fù)測定10次,相對偏差小于±21%, 回收率達(dá)86%～116%。樣品的測定時間為20 min～30 min，從而可有效地分析和控制高純飽和鹽水的質(zhì)量。

1984年趙富貞[11]等人利用7501型火焰原子吸收分光光度計建立了以D-401型樹脂富集、分離飽和食鹽水中鈣原子吸收光譜測定的新方法。該法操作簡單、準(zhǔn)確，對總量為5 μg/mL～10 μg/mL的鈣的分離測定結(jié)果是：鈣的回收率為94.8%，變異系數(shù)為2.83%，鹽水中總量低于1 μg/mL的鈣富集測定結(jié)果是其回收率為98.4%，變異系數(shù)為7.3%。

離子膜電解食鹽水制堿是一項新技術(shù)，在電解槽中離子膜對飽和食鹽水的純度要求很高，鈣離子的存在會降低離子膜的電解性能和使用壽命。為達(dá)到痕量分析的要求，常采用ICP-AES和FFAS法測定飽和食鹽水中的痕量鈣，由于濃鹽溶液經(jīng)常使燃燒器或噴嘴堵塞，使測定難以進(jìn)行，同時基體干擾也十分嚴(yán)重。飽和食鹽水中痕量Ca2+的測定，主要干擾來自基體，在配制有基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時，所測吸光度不呈線性關(guān)系，并且變動性很大，Ca2+在基體中測定的靈敏度下降10倍～20倍。1991年萬家亮[12]等人采用鰲合樹脂分離富集，測定了離子膜飽和食鹽水中痕量鈣的含量，測定的靈敏度分別為0.020 3 μg/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.65%，進(jìn)行樹脂交換分離后再測定的準(zhǔn)確度、靈敏度較好，能滿足控制分析的要求。

進(jìn)入21世紀(jì)后，我國經(jīng)濟水平顯著提高，部分實驗已具備購買精密儀器的能力，水的軟化需食鹽作為交換樹脂的再生劑，要求純度較高。食鹽中鈣、鎂存在會降低樹脂的再生效果， 進(jìn)一步影響水質(zhì)凈化。為達(dá)到微量分析的要求，2001年常冀湘[13]采用先分離富集，再以FAAS法測定飽和食鹽溶液中鈣，消除了基體干擾，避免了高濃鹽溶液經(jīng)常使燃燒器或噴嘴堵塞，同時基體(NaCl 溶液) 干擾嚴(yán)重的情況。測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.8%～2.9%，加標(biāo)回收率95%～107%。

2006年張麗萍等人[14]采用火焰原子吸收光譜法，同時對比普通標(biāo)準(zhǔn)曲線法及標(biāo)準(zhǔn)加入法測定氯化鈉溶液中的鈣、鎂，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定食鹽中鈣、鎂含量，可減小氯化鈉溶液對鈣、鎂測定結(jié)果的干擾，實驗發(fā)現(xiàn)在一定條件下，鈣含量在0.0 μg/mL～20.0 μg/mL,鎂含量在0.0 μg/mL～2.4 μg/mL范圍內(nèi)遵守朗伯比耳定律，方法的精密度為2.0%～2.2%。與GB/T13025.6-1991中的容量法做對比，方法的相對誤差2.3%～4.4%。

3 結(jié)論

比濁法所使用分析儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格合適，雖其測試過程較鉻合滴定法更合理，避免了終點判定時因個人經(jīng)驗問題，導(dǎo)致不同實驗員結(jié)果差異性大。但隨著近幾年自動電位滴定儀的出現(xiàn)，擺脫了容量法上操作人員因經(jīng)驗不足導(dǎo)致實驗結(jié)果誤差大的影響，而自動電位滴定儀價格便宜、操作簡單、維護方便，因此比濁法在測定食鹽中的鈣含量的運用上已逐漸被其它方法取代。

改革開放初期，因經(jīng)濟能力的困境，雖然GB/T13025.6-1991中已有推薦使用分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)，但很多檢測單位并沒有能力購買分光光度計，這使得一些檢測人員集思廣益，研發(fā)出各種替代方法。乙二醛縮雙(鄰羥基苯胺)—氯仿萃取分光光度法就是在這種環(huán)境下出現(xiàn)的，它在當(dāng)時解決了部分檢測單位經(jīng)費不足的問題。進(jìn)入21世紀(jì)以來，尤其是進(jìn)入WTO以后，中國國力得到極大提升，國家經(jīng)濟能力一路騰飛。到如今，分光光度計這類儀器在全國各檢測機構(gòu)中已屬于基本配置。2005年，耿愛芳等人改進(jìn)了GB/T13025.6-1991中的分光光度法，其利用DBS -偶氮胂與鈣進(jìn)行顯色反應(yīng)，成功建立了測定茶葉及食鹽樣品中鈣含量的測定方法，該方法的成功新增了食鹽中測定鈣的途徑，啟發(fā)后人不斷摸索尋求新思路的理念。

自1991年GB/T13025.6-1991標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布，很多檢測人員對其標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實操發(fā)現(xiàn)一些實際問題，比如終點無法到達(dá)或終點延遲的現(xiàn)象，因此有些科研人員對此標(biāo)準(zhǔn)做了一些優(yōu)化。鄭貴專等人通過大量實驗，發(fā)現(xiàn)實驗中加入三乙醇胺溶液可掩蔽 Al3+和少量Fe3+的影響；鹽酸羥胺可消除高價鐵和錳的干擾；少量Cu2+可加Na2S或KCN消除，用KCN可掩蔽Co2+、Ni2+、Zn2+等金屬離子干擾，最適合滴定pH值是12～13，實驗方法的改進(jìn)，達(dá)到了消除干擾效果，提高了測定的準(zhǔn)確性。2012年新標(biāo)準(zhǔn)取代GB/T13025.6-1991，新標(biāo)準(zhǔn)區(qū)別于舊標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵步驟在于利用原子吸收風(fēng)光光度法替代了舊標(biāo)準(zhǔn)中的偶氮氯膦 (CPA )分光光度法，但在容量法中并沒有引用鄭貴專等人的研究成果。

ICP-AES法，與原子吸收光譜法和容量法相比，具有簡便快捷、結(jié)果準(zhǔn)確可靠、線性范圍寬等優(yōu)點，但其也有自身的缺點。對于固體樣品一般需預(yù)先轉(zhuǎn)化為溶液，而這二次處理過程往往使檢出限變高；氬氣消耗量大導(dǎo)致儀器運行成本增加；進(jìn)樣系統(tǒng)霧化效率不高導(dǎo)致部分元素在痕量時無法檢出；ICP光譜儀發(fā)射光譜法只能測定樣品中元素的總量，不能對元素進(jìn)行價態(tài)分析，除非和其他分析儀器聯(lián)用；RF發(fā)生器電路較復(fù)雜，容易產(chǎn)生故障導(dǎo)致儀器停機，并且儀器價格比較高，對實驗室要求也高，需要單獨的電源和接地以及排風(fēng)系統(tǒng)，所以前期投入比較大,這就導(dǎo)致某些檢測機構(gòu)并不會購買使用這類精密儀器。

石墨爐原子吸收光譜法是利用石墨材料制成管、杯等形狀的原子化器，用電流加熱原子化進(jìn)行原子吸收分析的方法,其具有進(jìn)樣量少、原子化溫度可自由調(diào)節(jié)、試驗操作過程中安全系數(shù)高的優(yōu)點,缺點在于其分析范圍較窄，測定速度較慢，檢測費用較高，測定精度較差，重現(xiàn)性不如火焰法。有時候由于部分樣品基體較為復(fù)雜，產(chǎn)生嚴(yán)重的背景吸收干擾，極大地影響了測定結(jié)果。火焰原子吸收分光光度法是將供試品溶液霧化成氣溶膠后，再與燃?xì)饣旌?，進(jìn)入燃燒燈頭產(chǎn)生的火焰中，以干燥、蒸發(fā)、離解供試品，使待測元素形成基態(tài)原子，進(jìn)行原子吸收分析的方法,其具有設(shè)備簡單，操作簡便，易于普及和待測元素的線性范圍寬等優(yōu)點，缺點在于靈敏度較低，對于痕量尤其是超痕量組分的測定，需進(jìn)行富集和分離。石墨爐原子吸收分光光度法與火焰原子吸收分光光度法區(qū)別在于前者效率高、靈敏度高，但背景干擾大，做樣時間長；后者測樣時間短，成本低，維護簡單，因此是一般檢測機構(gòu)以此法為主要檢測方法。