鄧 猛

（江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 江蘇南京 210013）

引言

氨氣（NH3）是大氣堿性氣體，排放后經(jīng)大氣物理和化學(xué)過(guò)程，生成顆粒物態(tài)的銨根（NH4+），極易與硫酸根（以SO2為前體物）和硝酸根（以NOx為前體物）等酸性離子中和，生成以硫酸銨、硫酸氫銨和硝酸銨為主體的二次無(wú)機(jī)氣溶膠，占PM2.5 質(zhì)量濃度的一半以上，對(duì)PM2.5 濃度影響顯著。

同時(shí)隨著鋼鐵行業(yè)超低排放全面完成，SO2和NOx減排工作的深入，脫硫脫硝設(shè)施氨逃逸等新污染問(wèn)題日益突出，已不容忽視，因此針對(duì)南京市鋼鐵行業(yè)，開(kāi)展了氨排放現(xiàn)狀調(diào)查。

1 研究背景

隨著重點(diǎn)行業(yè)深度治理工作的推進(jìn)，NOx等減排取得顯著效果，但部分企業(yè)脫硝設(shè)施粗放操作，易引發(fā)氨逃逸問(wèn)題，在低溫高濕的氣象條件下加劇PM2.5 二次污染生成，抬高顆粒物峰值濃度。氨逃逸會(huì)導(dǎo)致煙氣中因氨轉(zhuǎn)化而來(lái)的銨鹽大幅度增加，以可凝結(jié)顆粒物（CPM）的形式排放至大氣中，并迅速吸濕增長(zhǎng)轉(zhuǎn)化為顆粒物，對(duì)PM2.5 有直接貢獻(xiàn)。CPM 與煙塵不同，尚未納入環(huán)保監(jiān)測(cè)體系，其排放情況不明。嚴(yán)重的氨逃逸可使工業(yè)煙氣中可凝結(jié)顆粒物排放量增加幾十甚至上百倍，抵消了脫硫脫硝除塵帶來(lái)的減排效果，甚至導(dǎo)致排放貢獻(xiàn)反而更大。

二次無(wú)機(jī)組分（SNA）在我省PM2.5 質(zhì)量濃度中占比超過(guò)40%。在前體物二次轉(zhuǎn)化過(guò)程中，陰離子（SO42-、NO3-）必須與陽(yáng)離子（NH4+）結(jié)合才能以顆粒態(tài)穩(wěn)定存在，生成以硫酸銨（（NH4）2SO4）、硫酸氫銨（NH4HSO4）和硝酸銨（NH4NO3）為主體的二次無(wú)機(jī)組分（SNA），因此，氨氣是PM2.5 中SNA 形成的關(guān)鍵因子。根據(jù)脫硝NOx去除量粗略估算，我省非電行業(yè)脫硝設(shè)施用氨量約36 萬(wàn)噸，其中約有9 萬(wàn)噸氨逃逸至大氣中，易形成城區(qū)氨濃度高值點(diǎn)。

開(kāi)展相關(guān)監(jiān)測(cè)技術(shù)研究，探索符合我國(guó)工業(yè)污染源現(xiàn)場(chǎng)的氨逃逸檢測(cè)技術(shù)路線(xiàn)，進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)污染源氨排放的有效監(jiān)管，為氨排放監(jiān)管、執(zhí)法提供技術(shù)支撐。對(duì)南京市鋼鐵行業(yè)典型的污染源現(xiàn)場(chǎng)氨逃逸現(xiàn)狀進(jìn)行摸底，了解氨真實(shí)排放水平，總結(jié)氨逃逸的排放特征，為南京市鋼鐵行業(yè)氨逃逸監(jiān)測(cè)和管控管理提供科學(xué)依據(jù)。

1.1 環(huán)境空氣中NH3及PM2.5中NH4+初步變化特征

當(dāng)前NH3尚未納入我國(guó)空氣污染物的常規(guī)監(jiān)測(cè)和國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，2015 年來(lái)，我們開(kāi)展了相關(guān)的監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，從2015～2021 年數(shù)據(jù)分析來(lái)看，NH3下降14.9%（圖1），年均減少僅為0.23 微克/立方米，降幅最小，同時(shí)期SO2下降66.7%，年均減少2微克/立方米；NO2下降28.3%，年均減少2.17 微克/立方米。

圖1 2015-2021年NH3、SO2和NO2年均變化趨勢(shì)

2015 年以來(lái)，因陰離子（NO3-和SO42-）濃度呈下降趨勢(shì)，NH4+也呈同步下降趨勢(shì)（圖2），從2015 年的11.1 微克/立方米，下降至2021 年的5.2 微克/立方米，但在PM2.5 占比總體保持穩(wěn)定，2015～2021 年占比在16.6%～20.5%之間，近三年有升高趨勢(shì)，占比維持在18%左右，僅次于硝酸鹽和有機(jī)物（OM），在PM2.5 中占比第三。

圖2 2015-2021年NH4+濃度和在PM2.5中占比

1.2 工業(yè)源氨排放管理現(xiàn)狀

目前，我國(guó)現(xiàn)行有效的48 個(gè)廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)中，有9 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氨的排放提出了明確的控制要求，其中7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氨的有組織排放提出了排放限值要求，6 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氨的無(wú)組織排放提出了排放限值要求。2021 年9 月，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《煉焦化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》征求意見(jiàn)稿，其中明確了焦?fàn)t煙囪氨排放濃度不高于8mg/m3。2022 年4 月，我省鍋爐排放標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批公示顯示，氨排放控制限值8mg/m3。從現(xiàn)行的排放標(biāo)準(zhǔn)及征求意見(jiàn)情況來(lái)看，氨的控制已逐漸得到重視，氨的有組織排放限值范圍為8～30mg/m3。另外，隨著鋼鐵行業(yè)全流程超低排放的實(shí)施，SO2和NOx減排取得了顯著效果，但隨之而來(lái)也帶來(lái)新的污染，脫硝設(shè)施氨逃逸問(wèn)題現(xiàn)象日益突出，已不容忽視。[1]

鑒于上述分析，通過(guò)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)梳理，結(jié)合南京市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特征，對(duì)南京市典型鋼鐵行業(yè)開(kāi)展氨排放調(diào)查監(jiān)測(cè)，同時(shí)開(kāi)展了便攜式氨測(cè)定新方法的適用性研究工作，為氨排放管控和現(xiàn)場(chǎng)執(zhí)法提供技術(shù)儲(chǔ)備。

2 便攜式激光光譜法測(cè)定氨方法的研究

目前，我國(guó)固定污染源廢氣氨的分析測(cè)試方法僅為《環(huán)境空氣和廢氣 氨的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》（HJ 533-2009），該方法需手工采樣，實(shí)驗(yàn)室分析。在實(shí)際工作中，該方法存在時(shí)效性差、樣品保存條件苛刻、人力成本高、分析繁瑣耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)。更重要的是，經(jīng)方法比對(duì)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該方法監(jiān)測(cè)結(jié)果明顯偏低，無(wú)法真實(shí)反映污染源排放狀況。初步分析原因?yàn)榘本哂泻軓?qiáng)的水溶性，手工監(jiān)測(cè)方法采樣周期長(zhǎng)，易在管路中積存液態(tài)水，導(dǎo)致監(jiān)測(cè)結(jié)果嚴(yán)重偏低。因此，該方法存在較多的不可控、不確定因素，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)較難保證準(zhǔn)確性、可靠性和時(shí)效性。目前，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站已在對(duì)該方法進(jìn)行修訂。[2]

便攜式激光光譜法，在電力行業(yè)已得到了較好的應(yīng)用，2018 年國(guó)家能源局發(fā)布《便攜式煙氣逃逸氨測(cè)量系統(tǒng)技術(shù)要求》（DL/T 1916-2018），明確分析儀優(yōu)先采用激光光譜法。激光光譜法是利用氨在1512nm 近紅外光譜區(qū)的特征吸收，通過(guò)比對(duì)氣體樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紅外吸收光譜進(jìn)行定性分析，根據(jù)吸收峰強(qiáng)度可對(duì)氨進(jìn)行定量分析。

目前，便攜式儀器測(cè)定固定污染源氨主要方法有激光光譜法、紫外光譜法、傅里葉紅外法等，其中激光光譜法應(yīng)用相對(duì)廣泛，除了電力系統(tǒng)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)和手工監(jiān)測(cè)的應(yīng)用，也在生態(tài)環(huán)境部《煉焦化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的修訂過(guò)程中進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用，為焦?fàn)t煙囪新增氨排放限值，進(jìn)行了大量的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)，應(yīng)用效果較好。[3]

基于上述分析，本次鋼鐵行業(yè)氨排放現(xiàn)狀調(diào)查，我們采用使用較廣泛的激光光譜法，對(duì)南京市2 家鋼鐵企業(yè)進(jìn)行氨排放實(shí)測(cè)，并對(duì)該方法在非電行業(yè)的適用性進(jìn)行了相應(yīng)的研究，已完成典型行業(yè)現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)測(cè)試和方法研究報(bào)告，為該方法標(biāo)準(zhǔn)化進(jìn)行了技術(shù)儲(chǔ)備，以期后續(xù)對(duì)更多行業(yè)氨排放監(jiān)管提供技術(shù)支撐。

3 鋼鐵行業(yè)氨排放情況分析

3.1 南京鋼鐵行業(yè)現(xiàn)狀

南京市現(xiàn)有2 家鋼鐵長(zhǎng)流程排污單位，生產(chǎn)過(guò)程包括焦化、燒結(jié)/球團(tuán)（工藝相似）、自備電廠(chǎng)、煉鐵、煉鋼、軋鋼（熱軋、冷軋）。煉焦煤經(jīng)粉碎、配合后裝入焦?fàn)t炭化室，經(jīng)過(guò)干燥、熱解、熔融、粘結(jié)、固化、收縮等工序最終生成焦炭，用于高爐煉鐵；礦粉經(jīng)過(guò)配料、制粒、布料、點(diǎn)火、燒結(jié)、冷卻、破碎、篩分，最終生成成品燒結(jié)礦送往高爐作為煉鐵原料；焦炭、燒結(jié)礦和進(jìn)口塊礦經(jīng)高爐融化冶煉生成鐵水作為煉鋼生成原料；鐵水經(jīng)過(guò)脫硫、扒渣、轉(zhuǎn)爐冶煉、吹氬、精煉最終生成鋼水，鋼水經(jīng)連鑄機(jī)澆鑄生成連鑄坯，連鑄坯經(jīng)過(guò)加熱爐加熱、軋機(jī)軋制生成熱軋板卷，熱軋板卷經(jīng)過(guò)酸洗、連退、鍍鋅（鋁鋅、錫）生成出冷軋板卷。

初步分析鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中氨排放主要集中在焦化和燒結(jié)，其中焦化為生產(chǎn)工藝和處理設(shè)施雙貢獻(xiàn)，燒結(jié)工藝主要為廢氣處理設(shè)施貢獻(xiàn)。煉焦工藝為由備煤車(chē)間送來(lái)的配合煤裝入煤塔。裝煤車(chē)按作業(yè)計(jì)劃從煤塔取煤，并經(jīng)計(jì)量后裝入炭化室內(nèi)。裝煤時(shí)產(chǎn)生的煙塵通過(guò)裝煤除塵車(chē)被吸入集塵干管送至裝煤除塵地面站，經(jīng)除塵凈化后排入大氣。配合煤在炭化室內(nèi)經(jīng)過(guò)一個(gè)結(jié)焦周期的高溫干餾煉制成焦碳和荒煤氣。燒結(jié)是將含鐵粉狀料或細(xì)粒料進(jìn)行高溫加熱，在不完全熔化的條件下燒結(jié)成塊的過(guò)程，其主體設(shè)備包括燒結(jié)機(jī)、混合筒、環(huán)冷機(jī)、抽風(fēng)機(jī)、破碎機(jī)、振動(dòng)篩及皮帶運(yùn)輸機(jī)等。脫硝煙氣從原有兩套脫硫增壓風(fēng)機(jī)出口煙道上抽取，脫硫后煙氣操作溫度90℃左右。脫硫后煙氣先通過(guò)GGH 換熱器升溫到250℃，再通過(guò)熱風(fēng)爐加熱將煙氣加熱至280℃。為了使氮氧化物和二噁英具有較高的脫除效率，綜合考慮一次投資和運(yùn)行成本，將脫硝反應(yīng)溫度設(shè)定在280℃左右進(jìn)行。在催化劑的作用下，向煙道中噴入還原劑（NH3）。還原劑有選擇地與煙氣中的NOx反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退?，?shí)現(xiàn)NOx脫除，同時(shí)脫除煙氣中的二噁英。

3.2 鋼鐵行業(yè)氨排放總體分析

2022 年2～4 月，采用便攜式激光光譜法，實(shí)測(cè)鋼鐵行業(yè)氨排放現(xiàn)狀。通過(guò)氨排放濃度分析，可以看出氨排放濃度范圍為0.1～382mg/m3，差異顯著（見(jiàn)圖3），初步分析氨主要來(lái)源為SNCR 和SCR 脫硝設(shè)施的氨逃逸；參照煉焦化學(xué)和我省鍋爐排放標(biāo)準(zhǔn)氨排放限值（8mg/m3），35.2%的排放口氨排放超標(biāo)排放，超標(biāo)倍數(shù)范圍為0.24 倍～47 倍，主要集中在焦?fàn)t和燒結(jié)工序；對(duì)比2 家鋼鐵企業(yè)相同工序氨排放分析發(fā)現(xiàn)，尤其是焦?fàn)t工序，差異性顯著。經(jīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)、工藝流程分析及現(xiàn)場(chǎng)與企業(yè)溝通發(fā)現(xiàn)，2 家鋼鐵企業(yè)工藝基本相同，但是處理工藝不同，導(dǎo)致排口氨排放確差異顯著。

進(jìn)一步分析焦?fàn)t及燒結(jié)脫硝過(guò)程氨超標(biāo)現(xiàn)象，主要原因有以下三方面：

（1）無(wú)相應(yīng)行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，排污單位氨排放的監(jiān)管重視不足；

（2）排污單位僅通過(guò)監(jiān)控出口NOx濃度來(lái)控制噴氨量，未安裝精準(zhǔn)噴氨系統(tǒng)，治理設(shè)施運(yùn)行管理粗放；

（3）長(zhǎng)時(shí)間噴氨，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，噴氨系統(tǒng)存在老化、損壞、催化劑或空預(yù)器局部堵塞等問(wèn)題，導(dǎo)致氨排放異常。[4]

從排放總量統(tǒng)計(jì)結(jié)果來(lái)看，南京市2020 年全年氨排放量約15607 噸（含農(nóng)業(yè)、工業(yè)、機(jī)動(dòng)車(chē)等），其中工業(yè)脫硝氨排放量約3353 噸，占比21.5%；鋼鐵行業(yè)氨年排放量270 噸，占全市1.7%。但從實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)看，南京市鋼鐵行業(yè)每年氨排放量約346 噸～1334 噸，占比約2.2%～8.5%。核算出的氨排放量，鋼鐵行業(yè)總體排放體量已較高，需進(jìn)一步加強(qiáng)監(jiān)管。

大量的氨排放會(huì)導(dǎo)致煙氣中銨鹽大幅度增加，以可凝結(jié)顆粒物（CPM）的形式排放至大氣中，并迅速吸濕增長(zhǎng)轉(zhuǎn)化為顆粒物，某種程度上抵消了脫硫脫硝除塵帶來(lái)的減排效果，對(duì)PM2.5 二次生成直接貢獻(xiàn)明顯，尤其影響了重污染天管控效果。[5]

3.3 氨排放與氮氧化物關(guān)系

在實(shí)際的排放監(jiān)測(cè)及調(diào)查程中發(fā)現(xiàn)，氨排放濃度的波動(dòng)變化與氮氧化物濃度相關(guān)性很好，以焦?fàn)t排口為例（圖3），當(dāng)?shù)趸餄舛容^高時(shí)，氨排放濃度相對(duì)較低；排污單位為降低氮氧化物排放濃度，加大了噴氨量，此時(shí)氮氧化物濃度降低，而氨排放濃度明顯升高。經(jīng)與現(xiàn)場(chǎng)人員溝通，排污單位噴氨量是通過(guò)氮氧化物濃度波動(dòng)，對(duì)噴氨量進(jìn)行控制，再次印證污染治理設(shè)施管理相對(duì)粗放。[6]

圖3 焦?fàn)t氨排放濃度與氮氧化物排放濃度關(guān)系圖

4 對(duì)策及建議

近年來(lái)，氨的排放監(jiān)管已逐步受到各級(jí)生態(tài)環(huán)境部門(mén)重視，但是仍然需要進(jìn)一步完善氨排放監(jiān)管體系及技術(shù)。

4.1 依法治污，完善氨排放控制等標(biāo)準(zhǔn)體系

針對(duì)玻璃、磚瓦、鋼鐵、焦化、工業(yè)爐窯等行業(yè)等無(wú)相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)重點(diǎn)行業(yè)，開(kāi)展相應(yīng)研究建立我省排放標(biāo)準(zhǔn)，制定有針對(duì)性的氨排放監(jiān)管制度，明確氨排放控制要求。

出臺(tái)相關(guān)治理技術(shù)規(guī)范細(xì)化氨逃逸控制工藝要求，以非電行業(yè)控制為重點(diǎn)，推進(jìn)NOx深度治理工作中，留給企業(yè)一定的緩沖期設(shè)計(jì)優(yōu)化脫硝系統(tǒng)，優(yōu)化企業(yè)脫硝工藝，減少工業(yè)企業(yè)氨逃逸。針對(duì)SCR/SNCR脫硝技術(shù)，通過(guò)提升脫硝催化劑性能、按時(shí)更換催化劑、控制入口煙氣溫度等手段，保持出口NOx濃度穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，避免濃度大幅波動(dòng)，避免嚴(yán)重的氨逃逸現(xiàn)象。

4.2 精準(zhǔn)治污，推行智慧噴氨系統(tǒng)建設(shè)

氨在大氣環(huán)境中壽命較短，手工采樣存在吸附損失，需加快發(fā)展氨排放便攜式監(jiān)測(cè)與在線(xiàn)監(jiān)測(cè)裝備，明確重點(diǎn)污染源氨排放在線(xiàn)監(jiān)測(cè)設(shè)備安裝與驗(yàn)收要求。

一方面，開(kāi)展氨逃逸監(jiān)測(cè)與排查，重點(diǎn)污染源排查工作中應(yīng)重視氨排放指標(biāo)。利用便攜式氨分析儀、煙氣分析儀等設(shè)備，結(jié)合污染源在線(xiàn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)、脫硝劑年用量與催化劑更換周期等治理設(shè)施運(yùn)維數(shù)據(jù)綜合分析，排查企業(yè)氨排放現(xiàn)狀，篩選氨逃逸嚴(yán)重企業(yè)。借鑒電力行業(yè)智慧噴氨系統(tǒng)，在其他行業(yè)原有在線(xiàn)監(jiān)測(cè)設(shè)備基礎(chǔ)上增加氨監(jiān)控模塊，對(duì)氨排放濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，結(jié)合氮氧化物和氨排放監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，開(kāi)展雙向聯(lián)合動(dòng)態(tài)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)噴氨，為氨排放的源頭控制與過(guò)程管理提供依據(jù)。

另一方面，針對(duì)不同行業(yè)煙氣溫度、NOx入口濃度與分布特征，推廣應(yīng)用精準(zhǔn)噴氨技術(shù)，開(kāi)展脫硝設(shè)施運(yùn)維與精準(zhǔn)噴氨技術(shù)培訓(xùn)，幫助企業(yè)環(huán)保管理人員掌握操作要點(diǎn)，減少人為操作引起的嚴(yán)重氨逃逸。

4.3 科學(xué)治污，開(kāi)展便攜式現(xiàn)場(chǎng)氨監(jiān)測(cè)技術(shù)研究

建立在線(xiàn)和便攜式手工光譜法標(biāo)準(zhǔn)方法，克服手工測(cè)試方法的不可控、不確定因素，彌補(bǔ)手工方法的短板，提升監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度，更加便捷、快速開(kāi)展氨排放分析測(cè)試，有效支撐現(xiàn)場(chǎng)高效執(zhí)法監(jiān)測(cè)，滿(mǎn)足大氣環(huán)境管理現(xiàn)實(shí)需求。[7]

與此同時(shí)，加強(qiáng)氨監(jiān)測(cè)能力建設(shè)，持續(xù)開(kāi)展污染成因機(jī)理研究。強(qiáng)化環(huán)境空氣氨排放監(jiān)測(cè)能力，開(kāi)展城區(qū)、工業(yè)區(qū)與農(nóng)業(yè)區(qū)氨排放監(jiān)測(cè)。針對(duì)氨濃度突增現(xiàn)象，加強(qiáng)重點(diǎn)區(qū)域周邊污染源排查與抽測(cè)。推進(jìn)氨排放對(duì)區(qū)域PM2.5 影響機(jī)制研究，提出區(qū)域氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物與氨的協(xié)同減排路徑。近期以控制工業(yè)煙氣氨逃逸為重點(diǎn)，中遠(yuǎn)期針對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)、農(nóng)業(yè)源氨排放控制等關(guān)鍵問(wèn)題，出臺(tái)相關(guān)減排措施與配套政策。

結(jié)語(yǔ)

通過(guò)氨排放濃度分析，可以看出氨排放濃度差異顯著，35.2%的排放口氨排放超標(biāo)排放，超標(biāo)倍數(shù)范圍為0.24 倍～47 倍，主要集中在焦?fàn)t和燒結(jié)工序，為SNCR 和SCR 脫硝設(shè)施的氨逃逸。氨排放濃度的波動(dòng)變化與氮氧化物濃度相關(guān)性很好，當(dāng)?shù)趸餄舛容^高時(shí)，氨排放濃度相對(duì)較低；排污單位為降低氮氧化物排放濃度，加大了噴氨量，此時(shí)氮氧化物濃度降低，而氨排放濃度明顯升高。近年來(lái)，氨的排放監(jiān)管已逐步受到各級(jí)生態(tài)環(huán)境部門(mén)重視，但是仍需進(jìn)一步完善氨排放監(jiān)管體系及技術(shù)。