楊夢恩 ,姜 紅? ,陳 琿 ,華 騰 ,王圓圓 ,章 欣 ,段 斌,劉 峰

(1.中國人民公安大學(xué) 偵查學(xué)院,北京 100038;2.南京簡智儀器設(shè)備有限公司,南京 210049)

食品包裝紙是日常生活中很常見的包裝材料,系統(tǒng)科學(xué)地對犯罪現(xiàn)場殘留的食品包裝紙進(jìn)行檢驗(yàn)分析,有助于判斷其來源、主要流通途徑,為偵查破案提供線索,縮小偵查范圍。目前食品包裝紙的檢驗(yàn)方法主要有原子吸收光譜法[1]、紅外光譜法、高效液相色譜法[2]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[3]、X 射線熒光光譜法[4]等。差分拉曼光譜法基于兩個具有輕微偏移的激發(fā)光激發(fā)樣品而收集的兩張不同的拉曼光譜進(jìn)行檢測,這種方法可消除熒光物質(zhì)的影響,具有較高的靈敏度、信噪比和抗干擾性[5],但是在食品包裝紙分類方面的研究較少。本工作采用便攜式差分拉曼光譜儀收集了48個不同品牌的食品包裝紙樣品的差分拉曼光譜數(shù)據(jù),并依據(jù)常見食品包裝紙?zhí)盍系睦庾V特征峰以及借助SPSS 26.0軟件中的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對上述樣品進(jìn)行分類,方法具有一定科學(xué)性與可行性,可為犯罪現(xiàn)場物證分析提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SERDS Portable-standard型便攜式差分拉曼光譜儀;SPSS 26.0軟件。

48個食品包裝紙樣品信息見表1。

表1 48個食品包裝紙樣品的信息Tab.1 Information for 48 food packaging paper samples

1.2 儀器工作條件

激發(fā)波長785 nm;激光功率440 m W;積分時間10 s;掃描范圍250～2 800 cm－1。

1.3 試驗(yàn)方法

用酒精棉球?qū)悠愤M(jìn)行消毒、去脂后,選取樣品顏色相對較淺的部位,裁剪成0.5 cm×0.5 cm 的小片,按照儀器工作條件對其內(nèi)壁面(避開染料影響部位)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 重現(xiàn)性試驗(yàn)

為驗(yàn)證儀器的穩(wěn)定性和樣品的均一性,確保試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行了重現(xiàn)性試驗(yàn):對42號樣品同一部位進(jìn)行5次平行檢驗(yàn)[6];分別對15號樣品的上、下、左、右、中等5個部位進(jìn)行檢驗(yàn),所得差分拉曼光譜圖見圖1。

圖1 42號樣品和15號樣品的差分拉曼光譜圖Fig.1 Differential Raman spectra of the No.42 and No.15 samples

由圖1可知:排除一些非常微小的干擾峰,樣品同一位置光譜圖基本一致,說明儀器穩(wěn)定性較好;樣品不同位置光譜圖也基本一致,說明樣品均一性較好。以上結(jié)果說明,利用該方法檢驗(yàn)食品包裝紙準(zhǔn)確、可靠。

2.2 根據(jù)食品包裝紙樣品中主要填料分類

食品包裝紙一般是以纖維素和半纖維素為主要原料,為了滿足實(shí)際紙張性能的需求,常常會添加一定量的填料,比如高嶺土、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉等[7],滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇和氧化鈦紅等常用填料的拉曼光譜特征峰[8]見表2。

表2 常用填料的拉曼光譜特征峰Tab.2 Raman spectrum characteristic peaks of common fillers

為適應(yīng)不同紙張性能的要求,不同食品包裝紙中的填料種類及其配比各不相同,因此試驗(yàn)嘗試按照填料對樣品進(jìn)行粗略的人工分類?；蹫榧垙埖闹饕盍?顆粒呈片狀,對成紙性能的滿足率較高,同時其價格低廉,可在紙張中存留且能改善紙張不透明度、平滑度和印刷適性[9],在各大紙工業(yè)中應(yīng)用廣泛。因此,可以依據(jù)紙張中是否含有滑石粉,對48個樣品進(jìn)行分類。按照試驗(yàn)方法分析48 個樣品,結(jié)合滑石粉的拉曼光譜特征峰,將48個樣品分為兩類,第Ⅰ類(含滑石粉)包含35個樣品,第Ⅱ類(不含滑石粉)包含13個樣品。再結(jié)合其他填料的拉曼光譜特征峰進(jìn)一步分類,以樣品量較多的第Ⅰ類為例[10],可分為4組,結(jié)果見表3。

表3 第Ⅰ類樣品的分類結(jié)果Tab.3 Classification results of classⅠsamples

在第Ⅰ類4組樣品中選出4個具有代表性的樣品,其差分拉曼光譜圖見圖2。

圖2 第Ⅰ類樣品中具有代表性的4個樣品的差分拉曼光譜圖Fig.2 Differential Raman spectra of the 4 representative samples from class I samples

由圖2 可知:36 號樣品位于302,433,672,1 092 cm－1處的峰對應(yīng)滑石粉的特征峰,說明該類樣品中主要填料是滑石粉;3 號樣品位于1 092 cm－1和603 cm－1處的峰分別對應(yīng)滑石粉和氧化鈦紅的特征峰,說明該類樣品中主要填料是滑石粉和氧化鈦紅;44號樣品位于434 cm－1和279,995,1 085 cm－1處的峰分別對應(yīng)滑石粉和硫酸鋇的特征峰,在造紙工業(yè)中,常將硫酸鋇與其他填料相結(jié)合,用于改善紙張的物理性能,提高紙張的白度和不透明度[11],以上說明該類樣品中主要填料是滑石粉和硫酸鋇;23 號樣品位于282 cm－1和433,709,1 086 cm－1處的峰分別對應(yīng)滑石粉和碳酸鈣的特征峰,其中碳酸鈣增白效果好,顆粒較細(xì),能顯著提高紙張不透視率和吸油墨率,成紙后具有良好的光澤度[12],以上說明該類樣品中主要填料是滑石粉和碳酸鈣。

2.3 主成分分析法降維

主成分分析法(PCA)[13]是一種常用的數(shù)據(jù)降維算法,它通過簡化龐大的原始數(shù)據(jù)來提取特征數(shù)據(jù),極大地降低了數(shù)據(jù)的復(fù)雜程度。借助SPSS 26.0軟件,成功地將第Ⅰ類樣品光譜數(shù)據(jù)中2 527個變量降維成26個變量,方差累計(jì)貢獻(xiàn)率為95.4%,數(shù)據(jù)信息涵蓋量達(dá)到99.757%,說明PCA 提取效果較好,提取這26個變量進(jìn)行后續(xù)分析[14]。

2.4 Fisher判別分析法驗(yàn)證

考慮到人工分組的誤差,采用Fisher判別分析法[15]對人工分組的結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。以PCA 降維后的26個變量數(shù)據(jù)為研究對象,借助SPSS 26.0軟件建立典則判別函數(shù),其中前3個判別函數(shù)的主要參數(shù)見表4。

表4 判別函數(shù)的主要參數(shù)Tab.4 Main parameters of the discriminant function

由表4可知:函數(shù)1,2的方差百分比為68.1%和25.4%,遠(yuǎn)大于函數(shù)3的方差百分比,表明采用函數(shù)1,2即可完成對樣品的分類。

為使分類結(jié)果可視化,以函數(shù)1,2分別作為橫、縱坐標(biāo)繪制聯(lián)合分布散點(diǎn)圖[16],結(jié)果見圖3。

圖3 第Ⅰ類樣品的聯(lián)合分布散點(diǎn)圖Fig.3 Scatter diagram of joint distribution of class I samples

由圖3可知:人工分組的4個組質(zhì)心點(diǎn)相對分離地分布在散點(diǎn)圖上,其中函數(shù)1區(qū)分第3,4組樣品的效果較好,函數(shù)2區(qū)分第1,2組樣品的效果較好。同時,該預(yù)測模型所得分組結(jié)果的整體正確判別率為94.3%,說明人工分組結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度和合理性。

2.5 系統(tǒng)聚類分析法分類

為提高人工分組結(jié)果的科學(xué)性和準(zhǔn)確度[17],試驗(yàn)以PCA 降維后的數(shù)據(jù)為研究對象,用SPSS 26.0軟件中的系統(tǒng)聚類分析法分類,聚類方法選擇組間聯(lián)接法,測量區(qū)間選擇平方歐氏距離,結(jié)果見圖4。

圖4 第Ⅰ類樣品的聚類譜系圖Fig.4 Cluster pedigree of classⅠsamples

由圖4可知:當(dāng)平方歐氏距離為1時,樣品可分為7類;當(dāng)平方歐氏距離為2時,樣品可分為3類;當(dāng)平方歐氏距離為3時,樣品可分為2類;當(dāng)平方歐氏距離達(dá)到25時,所有樣品歸為一類。為確定最科學(xué)、合理的分類,需對聚類結(jié)果進(jìn)一步分析。

參考文獻(xiàn)[18],選擇平方歐氏距離為1時聚類結(jié)果中不同簇的部分樣品進(jìn)行相關(guān)性分析[19],并對所得皮爾遜相關(guān)系數(shù)(r)進(jìn)行0.01級別的雙尾t檢驗(yàn),結(jié)果見表5。其中,“??”表示雙尾t檢驗(yàn)相關(guān)性顯著,Sig.(Bilateral)為雙尾檢驗(yàn)結(jié)果。

表5 第Ⅰ類樣品中部分樣品的相關(guān)性分析結(jié)果Tab.5 Correlation analysis results of some samples of classⅠsamples

表5 (續(xù))

由表5可知:Sig.(Bilateral)均為0,說明r顯著性明顯;28號和47號樣品以及28號和5號樣品間的r為0.976和0.816,表明兩對樣品相關(guān)性很強(qiáng),而兩個樣品與其余樣品間以及其余各樣品間的r均低于0.8,表明樣品間相關(guān)性較弱[20]。以上結(jié)果和平方歐氏距離為1時的聚類分析結(jié)果基本一致,說明平方歐氏距離為1時的聚類分析結(jié)果較科學(xué),較人工分類的更精細(xì)。

采用差分拉曼光譜法分析48個食品包裝紙樣品,根據(jù)主要填料的拉曼光譜特征峰將樣品粗略地分為兩類,并進(jìn)一步將含滑石粉的第Ⅰ類樣品分為4組,此結(jié)果得到了Fisher判別分析法的驗(yàn)證;為降低人工分組誤差,采用SPSS 26.0軟件中的系統(tǒng)聚類分析法,將第Ⅰ類樣品分為7類,此結(jié)果得到了皮爾遜相關(guān)系數(shù)模型的驗(yàn)證。本工作建立的分類方法簡便、快捷、無損,實(shí)現(xiàn)了對食品包裝紙的準(zhǔn)確分類與鑒別。在實(shí)際應(yīng)用過程中,實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)自身?xiàng)l件選擇合適的分類方法。