張存良 ,李恒慶 ,畢建玲 ,丁 君 ,張守成

(1.山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,濟南 250101;2.山東省物化探勘查院,濟南 250013;3.勝利油田新邦水務工程設計有限責任公司,東營 257000)

碘是哺乳動物必需的營養(yǎng)元素,攝入不足將引起地方性克汀病,主要表現(xiàn)為發(fā)育不良和智力低下;攝入過量將導致一系列甲狀腺功能紊亂,甚至出現(xiàn)高碘性甲狀腺腫[1-2]。除碘鹽外,土壤和沉積物中碘含量也會間接影響碘的攝入,因此及時了解土壤動態(tài),快速準確測定土壤和沉積物中碘的含量,具有重要的指導意義。

目前,土壤和沉積物中碘的檢測方法主要有分光光度法、X 射線熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜法和離子色譜法等。分光光度法[3-4]操作繁瑣、檢出限以及誤差出現(xiàn)概率高,不能滿足微量碘的測定要求;X 射線熒光光譜法[5-7]可在常溫下用粉末壓片法處理樣品,有效降低了碘在高溫下?lián)]發(fā)損失的可能性,但是地球化學樣品中碘的分析一般為痕量分析,X 射線熒光光譜法具有一定局限性;電感耦合等離子體質譜法檢測碘的應用較多[8-15],但該方法記憶效應強、結果不穩(wěn)定;離子色譜法可同時分析多種無機陰離子[16-19],具有操作簡單、多組分同時測定、成本低、能自動進樣等優(yōu)點,可用于大批量樣品的痕量分析,已被地質礦產行業(yè)標準[20]采用,但該標準方法存在前處理繁瑣、試劑用量大等缺點。鑒于此,本工作采用氨水密閉熔融沉積物和土壤樣品,用離子色譜法測定其中碘的含量,具有一定的應用推廣價值。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ECO 型離子色譜儀;101 型臺式電熱鼓風干燥箱。

碘標準儲備溶液:1 000 mg·L－1。

碘標準中間液:100 mg·L－1,取碘標準儲備溶液10 mL于100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻備用。

碘標準使用液:1 mg·L－1,取適量碘標準中間液,用水稀釋,搖勻備用。

碘標準溶液系列:取碘標準使用液0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 mL 于100 mL 容量瓶中,用水稀 釋至刻度,搖勻,配制成0,10.0,20.0,30.0,40.0,50.0μg·L－1碘標準溶液系列。

氨水、抗壞血酸為分析純;試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

Metrosep A Supp 5-150/4.0 陰離子色譜柱(150 mm×4.0 mm);淋洗液為3.2 mmol·L－1碳酸鈉-1.0 mmol·L－1碳酸氫鈉混合溶液,流量1.0 mL·min－1,等度洗脫;進樣體積100μL。安培檢測器:直流,電位0;工作電極銀電極。

1.3 試驗方法

按照標準[21-22]要求采集、風干、破碎、篩分和保存土壤和沉積物樣品。分取0.100 0 g樣品,置于30 mL 防腐熔樣罐內,加入10%(體積分數(shù),下同)氨水溶液(熔劑)8 mL,蓋上蓋子,密閉內膽,放入烘箱內,于190℃加熱熔融12 h。取出并充分冷卻,打開內膽,加入15 g·L－1抗壞血酸溶液0.1 mL,轉移至15 mL 容量瓶中,用水稀釋至刻度。以3 000 r·min－1轉速離心5 min,分取10 mL 上清液,過0.22μm 濾膜,濾液供離子色譜分析。

2 結果與討論

2.1 淋洗液的選擇

淋洗液會影響碘離子的分離效果,在已報道的離子色譜法測定碘含量的方法中,淋洗液主要有硝酸鈉溶液[16]、氫氧化鈉溶液[23]、碳酸鈉-碳酸氫鈉混合溶液[24]等。因此,試驗比較了28 mmol·L－1硝酸鈉 溶 液、40 mmol· L－1氫氧化鈉溶液、3.2 mmol·L－1碳酸鈉-1.0 mmol·L－1碳酸氫鈉混合溶液在淋洗流量為1.0 mL·min－1條件下的淋洗效果。結果顯示:以28 mmol·L－1硝酸鈉溶液、40 mmol·L－1氫氧化鈉溶液作為淋洗液時,碘離子色譜峰拖尾嚴重;以3.2 mmol·L－1碳酸鈉-1.0 mmol·L－1碳酸氫鈉混合溶液作為淋洗液時,碘離子響應靈敏度以及分離效果較好,色譜峰無拖尾,且無基體干擾。因此,試驗選擇以3.2 mmol·L－1碳酸鈉-1.0 mmol·L－1碳酸氫鈉混合溶液作為淋洗液。

2.2 熔融溫度的選擇

試驗以新疆石河子市灰鈣土(GBW 07450)、安徽省滁州市吳窯村淮河流域泛濫平原沉積物(GBW 07388)、山東海灘涂沉積物(GBW 07452)等3種標準物質為待測對象,比較了熔融溫度分別為150,180,190,200,220 ℃時的熔樣效果,結果見圖1。

圖1 不同熔融溫度下標準物質中碘的回收率Fig.1 Recoveries of iodine in the standard substances with different melting temperatures

由圖1可知:3種標準物質中碘回收率隨著熔融溫度的升高而增加;當熔融溫度不小于190℃時,回收率在98.0%以上且基本不再變化。考慮到熔樣罐的罐體材料聚四氟乙烯會因溫度過高而變形,因此試驗選擇的熔融溫度為190 ℃。

2.3 熔融時間的選擇

試驗以上述3種標準物質為待測對象,比較了熔融時間分別為4,6,8,10,12,15 h時的熔樣效果,結果見圖2。

圖2 不同熔融時間下標準物質中碘的回收率Fig.2 Recoveries of iodine in the standard substances with different melting time

由圖2可知:3種標準物質中碘的回收率隨熔融時間的延長而增加;當熔融時間不小于12 h時,回收率趨于平穩(wěn)。因此,試驗選擇的熔融時間為12 h。

2.4 氨水溶液體積分數(shù)的選擇

適當體積分數(shù)的氨水溶液既能保證樣品完全熔融,又能節(jié)省熔劑,減少熔劑帶來的離子干擾。試驗以上述3種標準物質為待測對象,比較了氨水溶液體積分數(shù)分別為2%,5%,10%,15%時的熔樣效果,結果見圖3。

圖3 不同體積分數(shù)氨水溶液下標準物質中碘的回收率Fig.3 Recoveries of iodine in the standard substances with different volume fractions ofaqueous ammonia solution

由圖3可知:3種標準物質中碘的回收率隨氨水溶液體積分數(shù)的增加而增加;當氨水溶液體積分數(shù)不小于10%時,碘回收率趨于穩(wěn)定。因此,試驗選擇的氨水溶液體積分數(shù)為10%。

在優(yōu)化的試驗條件下,碘標準溶液的色譜圖見圖4。

圖4 離子色譜圖Fig.4 Ion chromatogram

2.5 標準曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件分析碘標準溶液系列,以碘的質量濃度為橫坐標,其對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示,標準曲線的線性范圍在50μg·L－1以內,線性回歸方程為y＝5.762×10－2x＋2.341×10－2,相關系數(shù)為0.999 7。

按照試驗方法平行分析7組樣品,以3.143倍標準偏差(s)計算檢出限(3.143s),以4倍檢出限計算測定下限,所得檢出限和測定下限分別為0.15,0.60μg·g－1。

2.6 精密度和準確度試驗

按照試驗方法平行分析上述3種標準物質各6次,計算測定值的相對誤差(RE)和相對標準偏差(RSD),結果見表1。

表1 標準物質的精密度和準確度試驗結果(n＝6)Tab.1 Results of tests for precision and accuracy on the standard substances(n＝6)

由表1可知,碘測定值均在認定值的不確定度范圍內,測定值的RSD 為5.7%～8.2%。

按照試驗方法分析含碘量不同的山東省某縣土地質量地質調查土壤樣品和某河流沉積物樣品,并進行加標回收試驗,各樣品平行測定6次,計算回收率和測定值的RSD,結果見表2。

表2 實際樣品的精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery on the actual samples(n＝6)

由表2 可知,實際樣品中碘的回收率為95.0%～96.0%,測 定值的RSD 為1.6%～2.3%。

2.7 方法比對

按照試驗方法分析以上3種標準物質和新疆鄯善后旗鹽堿土(GBW 07449)、上海市崇明區(qū)新海鎮(zhèn)長江流域泛濫平原沉積物(GBW 07385)、山東省日照市黃海灘涂沉積物(GBW 07451),各標準物質平行測定6份,并與地質礦產行業(yè)標準規(guī)定的碳酸鈉和氧化鋅混合半熔融-離子色譜法[20]進行比對,結果見表3。

由表3可知,兩種方法的測定值相近且均在認定值的不確定度范圍內,但本方法測定值的RSD 更低,說明本方法的精密度更好。

表3 方法比對結果Tab.3 Results of method comparison

本工作用氨水密閉熔融的方法熔融樣品,以碳酸鈉-碳酸氫鈉混合溶液為淋洗液的離子色譜法測定,方法具有靈敏度高、精密度好、準確度高、檢出限低、操作簡便快速、對環(huán)境污染小等特點,可以滿足大批量樣品的分析需要。