秦 怡，唐小惠，李艷龍，蘇春利，胡 格

(1.中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430078；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)巖漿活動成礦與找礦重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020)

棗莊市位于山東省南端，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和城鄉(xiāng)生活用水以地下水為主要水源。已開發(fā)利用的地下水供水水源以巖溶水和基巖裂隙水為主，孔隙水僅供部分農(nóng)村人畜用水。近些年，在快速城市化的進程中，棗莊市地下水開采量急劇增加，超采嚴重，引起了地下水污染、巖溶塌陷等一系列環(huán)境地質(zhì)問題，同時受煤礦開采、工業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)種植活動的影響，地下污染問題凸顯，已報導的污染物包括硝酸鹽、氨氮、硫酸鹽等[1-3]。

地下水的化學成分是地下水與環(huán)境長期相互作用的產(chǎn)物。一個地區(qū)地下水的化學面貌，反映了該地區(qū)地下水的歷史演變。地下水的水化學信息可以幫助我們重塑一個地區(qū)的水文地質(zhì)歷史，闡明地下水的起源與形成。應用水化學方法，如Piper三線圖、離子比例系數(shù)[4]、水文地球化學模擬[5]和環(huán)境同位素溯源[3-4]，可以很好地解釋地下水的來源及演化過程，為地下水資源管理提供科學依據(jù)。因此，本文利用地下水水化學和氫、氧穩(wěn)定同位素數(shù)據(jù)，分析了棗莊市南部地下水水化學特征、污染狀況及其主要控制因素，識別不同地下水系統(tǒng)之間的水力聯(lián)系以及人類活動對地下水的影響，為區(qū)域合理開發(fā)地下水和保障供水安全提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

棗莊市地處魯中南低山丘陵區(qū)，在地質(zhì)構造上為一單斜斷陷盆地，地勢北高南低、東高西低，呈東北向西南傾伏狀。盆地內(nèi)廣泛發(fā)育著古生界地層，由南至北依次出露寒武系、奧陶系和石炭系煤系地層。地層巖性以碳酸鹽巖為主，其次為灰?guī)r、白云巖和泥云巖等。地下水含水層類型按儲水構造可分為松散巖類孔隙水、碳酸鹽巖類裂隙巖溶水、碎屑巖和變質(zhì)巖類裂隙水三大類[3]。棗莊市以巖溶裂隙地下水作為主要水源。

棗莊市內(nèi)河流屬淮河流域南四湖-運河水系，地表水系較發(fā)育，大小河流共有24條。受地形控制，除韓莊運河、伊家河為南四湖的泄洪河道外，其他主要河流均發(fā)源于東北部低山丘陵區(qū)，并多為季節(jié)性河流。地表徑流為自北向南、自東向西，除了嶧城大沙河、淘溝河等匯入韓莊運河外，其他河流最終流入南四湖。京杭運河棗莊段為大型河流，橫穿市南部，境內(nèi)全長39 km。大氣降水和地表水補給是地下水的主要補給來源方式。地下水徑流方向主要與地形及巖層傾斜方向一致，總體自北向南、自東向西徑流。地下水的主要排泄方式為人工開采，其次為礦坑排水和徑流排泄[3]。

棗莊市為典型的煤炭資源型城市，煤礦資源豐富，但經(jīng)過長期開采，已進入礦產(chǎn)資源枯竭期，2009年被評定為資源枯竭型城市[2]。目前多數(shù)煤礦工廠關閉停產(chǎn)，煤礦停產(chǎn)閉坑后，停止抽排地下水、閉坑前后的土地復墾等行為因素可能會對生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)產(chǎn)生一定的影響，而且煤炭開采過程中對生態(tài)環(huán)境的部分影響在閉坑后很長時間內(nèi)會延續(xù)下來，產(chǎn)生累積效應。另外，有些廢井還被用作納污井，洗煤廢水被排入廢棄的礦井口，造成了地下水污染。

2 樣品采集與分析

為了深入研究棗莊市地下水的補給來源以及地表水與地下水之間的水力聯(lián)系，掌握棗莊市南部地下水的水化學特征和主要控制因素，于2014年1月在研究區(qū)共采集水樣40個，其中地表水水樣6個，淺層孔隙地下水(含水層埋藏深度小于30 m)水樣9個，中深層裂隙巖溶水(含水層埋藏深度約為50～380 m)水樣25個。

采樣布點采用深井和淺井相結合，且大多是經(jīng)常使用的民井及供水井，主要分布于棗莊市南部地區(qū)，包括薛城區(qū)、市中區(qū)、嶧城區(qū)、山亭區(qū)和臺兒莊區(qū)，采樣點位置如圖1所示?，F(xiàn)場測試了水樣的pH值、電導率、氧化還原電位等參數(shù)；堿度分析在取樣當天用酸堿指示劑滴定法測定；用于陰離子分析的水樣在采樣當天用0.45 μm濾膜裝置過濾處理后保存；用于陽離子分析的水樣在過濾處理后加入1∶1 的HNO3酸化至pH值<2保存。

圖1 棗莊市南部采樣點位置和地下水中TDS分布圖

水樣中陰離子采用ICS-1100離子色譜儀測試；水樣中陽離子及金屬元素采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(型號ICAP6300)測試；水樣中氫、氧同位素采用液態(tài)水同位素分析儀(型號IWA-35-EP)測試。以上測試均在中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院實驗中心和生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室完成。

3 結果與討論

3.1 水化學特征

將所采集的水樣分為地表水、淺層地下水(井深≤30 m)和中深層地下水(井深≥50 m)，分別統(tǒng)計其水化學指標，結果見表1。

表1 棗莊市南部地表水和地下水水化學指標特征值統(tǒng)計表

地下水的水化學組分、特征與其水文、地形地貌、氣象、人類活動等因素相關，利用Piper 三線圖，能夠直觀地反映水體中主要離子的相對含量，明確其水文地球化學類型[6-7]。研究區(qū)地表水和地下水的Piper三線圖，見圖2。

圖2 棗莊市南部地表水和地下水的Piper三線圖

由圖2可見：淺層地下水的水化學類型主要為HCO3·SO4-Ca型(占55.6%)和HCO3-Ca型(占22.2%)，其中，采自于杜塘村民井(ZZ-06)的地下水中Cl-濃度較高(231.30 mg/L)，水化學類型為HCO3-Cl-Ca型；中深層地下水主要為HCO3-Ca型(占48%)和HCO3·SO4-Ca型(占32%)，其中，齊湖水源地(ZZ-15水樣)為SO4-Ca型；6個地表水水樣的水化學類型復雜多變，水質(zhì)較差，這主要是由生活污水、工業(yè)廢水的排放和地表徑流作用導致的。

結合圖1可知：臺兒莊區(qū)地表水水樣ZZ-22的水化學類型為HCO3·SO4-Ca型，與相鄰的中深層地下水水樣(ZZ-21)的水化學類型一致；微山縣地表水水樣ZZ-09(HCO3·SO4-Ca型水)與相鄰的中深層地下水水樣ZZ-08(HCO3·SO4-Ca型水)的水化學類型也一致；嶧城區(qū)地表水水樣ZZ-33(HCO3·SO4-Ca型水)與相鄰的中深層地下水水樣ZZ-30(SO4-Ca型水)的主要因子一致，表明研究區(qū)地表水與地下水之間存在一定的水力聯(lián)系。

3.2 地下水水質(zhì)現(xiàn)狀

表2 棗莊市南部地表水和地下水水化學參數(shù)的變異系數(shù)

由表2結合表1可知：

(1) 棗莊市南部淺層地下水與中深層地下水pH值的變異系數(shù)相差不大，相對穩(wěn)定，說明其空間變異程度極小。研究區(qū)淺層地下水的pH值在7.00～7.70之間，中深層地下水的pH值在6.98～7.56之間，兩者變化范圍較為一致；地表水pH值變化范圍更大，在7.36～8.85之間，其中采樣點ZZ-22水樣(京杭運河)的pH值高達8.85，呈弱堿性(見表1)。

(2) 無論是淺層地下水還是中深層地下水，地下水中Na++K+的變異系數(shù)均比地表水要大，說明其空間上變化較大。Na+和K+主要來源于硅酸鹽礦物風化、蒸發(fā)巖溶解、離子置換、生活廢水及大氣降水等，且受地形和徑流條件控制[9]。研究區(qū)潘龍河(ZZ-04水樣)中Na++K+濃度為193.1 mg/L，該河是流域內(nèi)近40家煤礦企業(yè)的礦坑排水河道，河道內(nèi)基巖裸露或上覆較薄的第四系，使地表水與地下水相互連通[10]。

(3) 研究區(qū)中深層地下水中Ca2+、Mg2+的變異系數(shù)在31.95%～50.79%之間，說明其空間上變化不大；淺層地下水總硬度(以CaCO3計)在218.8～795.2 mg/L之間，中深層地下水總硬度在242.0～777.5 mg/L之間，兩者差別不大；34個地下水水樣中，總硬度(以CaCO3計)超出地下水Ⅴ類水質(zhì)量標準的占26.5%，高值區(qū)主要分布在嶧城區(qū)的北部、薛城區(qū)北部和南部以及市中區(qū)的北部等地。其中，淺層地下水杜塘村(ZZ-06水樣，井深26 m)和嶧城城區(qū)(ZZ-31水樣，井深30 m)采樣點水樣中總硬度分別超出地下水Ⅲ類水質(zhì)量標準的1.77倍和1.62倍。棗莊市屬石灰?guī)r丘陵區(qū)，地質(zhì)構造發(fā)育，地下水源受特殊的巖溶地質(zhì)結構影響，導致地下水水質(zhì)硬度偏高；沉積物和巖溶含水層中豐富的碳酸鹽礦物和交換性Ca2+、Mg2+，為地下水硬度的形成提供了物質(zhì)基礎；附近企業(yè)廢水不合理的排放也是導致棗莊市地下水總硬度嚴重超標的原因之一。

表3 棗莊市南部不同土地利用區(qū)地下水中N濃度

3.3 地下水補給來源

研究區(qū)地表水和地下水中氫、氧穩(wěn)定同位素濃度(δD、δ18O)測試結果，見表4。

表4 棗莊市南部地表水和地下水中δD、δ18O濃度測試結果

由表4可知：研究區(qū)淺層地下水中δD和δ18O的變化范圍分別為-61.9‰～-48.1‰和-8.3‰～-6.7 ‰；中深層地下水中δD和δ18O的變化范圍分別為-60.8‰～-45.5‰和-8.4‰～-6.1‰，兩者差別不大；地表水中δD和δ18O的變化范圍分別為-55.5‰～-43.1‰和-7.7‰～-5.4‰，明顯高于地下水。

研究區(qū)地表水和地下水樣都分布于中國大氣降水線(CMWL：δD=7.9δ18O+8.2)右側(見圖3)，說明研究區(qū)地表水和地下水主要來源于大氣降水，且經(jīng)歷了不同程度的蒸發(fā)作用[13]。蒸發(fā)作用使得水樣富集重同位素，地表水水樣ZZ-22和ZZ-33、地下水水樣ZZ-21和ZZ-29分布于中國大氣降水線(CMWL)右上方，且偏離降水線較遠，靠近斜率為3.83的蒸發(fā)線(δD=3.83δ18O-22.3)，斜率小于我國大氣降水線，說明這4個水樣受蒸發(fā)作用的影響較大。地表水水樣較地下水水樣氫、氧同位素點明顯更偏離大氣降水線，且地表水水樣相比地下水水樣氫、氧同位素更為富集，說明地表水受蒸發(fā)作用的影響較地下水大。

圖3 棗莊市南部地表水和地下水δD-δ18O關系圖

地表水和不同層位地下水的不同δD和δ18O組成，不僅可以指示其補給來源，而且在一定程度上也可以反映其間的相互作用關系[14]。

3.4 控制影響因素分析

主成分分析方法將多因子納入同一系統(tǒng)進行定量化研究，是比較完善的多元統(tǒng)計分析方法[15]。利用主成分分析方法，通過對地下水水化學數(shù)據(jù)進行降維，可提取影響地下水水化學變化的主要成分，區(qū)分不同控制因素的影響及影響程度[16-18]。研究區(qū)地下水水樣的水化學主成分分析矩陣，見表5。

表5 棗莊市南部地下水水樣的水化學主成分分析矩陣

由表5可知：

(1) 研究區(qū)淺層地下水和中深層地下水的3個主成分對其地下水水質(zhì)形成的累計總方差貢獻率分別為91.016%和76.769%，表明研究區(qū)地下水主要受3種不同控制因素的影響。

4 結 論

本文根據(jù)棗莊市南部地下水水化學和氫、氧穩(wěn)定同位素特征，分析了研究區(qū)地下水的補給來源地表水、淺層地下水和中深層地下水之間的水力聯(lián)系以及污染特征，并利用主成分分析法分析了研究區(qū)地下水水化學特征及其主要控制因素。得到如下結論：

(2) 氫、氧穩(wěn)定同位素分析結果表明，地下水中穩(wěn)定δ18O和δD同位素值變化范圍較小，集中分布于中國大氣降水線右下方，說明主要補給來源一致，即主要為大氣降水，且蒸發(fā)程度小于地表水；部分地表水水樣與相鄰地下水水樣有相似的氫、氧同位素特征，表明地表水與地下水存在一定的水力聯(lián)系。