胡 晶，李海濱

(上海交通大學(xué)船舶海洋與建筑工程學(xué)院海洋工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高能量轉(zhuǎn)換效率、無(wú)污染、低噪聲等優(yōu)點(diǎn)。常規(guī)質(zhì)子交換膜燃料電池(LT-PEMFC)的工作溫度在25～85 ℃，低工作溫度具有啟動(dòng)快的優(yōu)勢(shì)，但是帶來(lái)的突出問(wèn)題是，燃料電池系統(tǒng)散熱困難，致使其需要復(fù)雜的冷卻系統(tǒng)，且散熱器體積龐大[1]。與此對(duì)應(yīng)，工作在100～250 ℃的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)優(yōu)勢(shì)在于：提升工作溫度，可增大燃料電池與環(huán)境溫差，改善系統(tǒng)散熱能力，簡(jiǎn)化冷卻系統(tǒng)，且可提高廢熱利用率，從而提升系統(tǒng)發(fā)電效率；Pt 催化劑抗CO 毒化能力顯著提高，可以使用非高純氫氣，降低用氫成本[2]。

此前在高溫質(zhì)子交換膜中，聚苯并咪唑(PBI)/磷酸(H3PO4)電解質(zhì)膜的研究最為廣泛且已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用于HTPEMFC。該類膜的質(zhì)子導(dǎo)體為磷酸，從室溫到180 ℃均為液態(tài)，易于流失；而且，膜的溶脹率高達(dá)200%～300%，導(dǎo)致磷酸摻雜后膜機(jī)械強(qiáng)度顯著下降。

另一方面，因其獨(dú)特的非水質(zhì)子傳導(dǎo)能力，MH2PO4(M=K、Rb、Cs)類固體酸電解質(zhì)膜受到人們的關(guān)注。Haile 等[3]采用CSH2PO4固體酸電解質(zhì)膜成功研制出工作在240 ℃的燃料電池，峰值功率密度達(dá)到415 mW/cm2。但由于固體酸本質(zhì)為一種鹽類固體，盡管制備膜的過(guò)程中使用壓制技術(shù)增加其密度，其機(jī)械性能仍然處于較低水平，難以保證該類燃料電池的實(shí)際應(yīng)用。如何在利用固體酸強(qiáng)質(zhì)子傳導(dǎo)性能的同時(shí)保證機(jī)械性能是采用固體酸電解質(zhì)燃料電池研究的關(guān)鍵。

與MH2PO4具有較高熔點(diǎn)不同，MH5PO4在180 ℃以下即成為熔融態(tài)[4]。例如固態(tài)KH5(PO4)2在130 ℃左右熔化為熔融體而大幅提升質(zhì)子傳導(dǎo)性[5]，但是此熔融態(tài)電解質(zhì)難以獨(dú)立用于燃料電池中。研究發(fā)現(xiàn)熔融態(tài)KH5(PO4)2可摻雜于PBI聚合物中，摻雜后既能保留固體酸的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，又能維持和利用聚苯并咪唑的高熱穩(wěn)定性和良好機(jī)械性能[6]。此前已經(jīng)有相關(guān)研究驗(yàn)證其作為質(zhì)子交換膜的可行性[7]，但未探究溫度及濕度對(duì)該類電池的性能影響，而已有文獻(xiàn)證明溫度、濕度對(duì)固體酸的電導(dǎo)率有著顯著影響[8]，因此研究溫度及濕度對(duì)基于PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)的燃料電池的性能影響十分必要，本文對(duì)此做了深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

碳酸鉀[K2CO3](分析純)和磷酸[H3PO4](優(yōu)級(jí)純，≥85%質(zhì)量分?jǐn)?shù))購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)公司。聚苯并咪唑(PBI)(AP40)購(gòu)自德國(guó)Fumatech 公司。氣體擴(kuò)散電極(GDE)(HT140E)購(gòu)自希臘Advent公司。

1.2 質(zhì)子交換膜的制備

合成磷酸五氫鉀的反應(yīng)式如下：

基于該反應(yīng)式，配制KH5(PO4)2溶液，然后置于100 ℃烘箱中，烘干后研磨得到KH5(PO4)2粉末備用。將上述制備的KH5(PO4)2粉末放入培養(yǎng)皿，并置于130 ℃的烘箱中，使其熔化成為熔融體；裁剪一片5 cm2的PBI 基體膜浸漬于KH5(PO4)2熔融體中，24 h 后取出，得到PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)膜。為了對(duì)比，也制備了PBI 摻雜磷酸的PBI/H3PO4，其制備工藝為：將PBI 基體膜浸漬在140 ℃的H3PO4溶液中，6 h 后取出。

通過(guò)測(cè)試浸漬前后PBI 膜的質(zhì)量和尺寸的變化，研究KH5(PO4)2在PBI基體膜中的摻雜率和溶脹率，其表達(dá)式如下：

1.3 性能表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-780，日本電子公司)對(duì)質(zhì)子交換膜的斷面形貌進(jìn)行分析。采用同步熱分析儀(STA 449 F3，德國(guó)耐馳公司)對(duì)PBI 基體、KH5(PO4)2、PBI/KH5(PO4)2進(jìn)行熱分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國(guó)ThermoFisher 公司)進(jìn)行紅外光譜(FTIR)測(cè)試，掃描波長(zhǎng)的范圍為500～4 000 cm－1。

選用以上制備的PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)膜裝配單電池，陰、陽(yáng)極均使用Pt 載量為0.5 mg/cm2的GDE(HT 140E，Advent)，測(cè)試過(guò)程中陰、陽(yáng)極分別通入流量為0.4 L/min 的O2及H2，無(wú)背壓。因燃料電池工作過(guò)程中陰極產(chǎn)生的水有自增濕效果，陰極側(cè)通入干燥氣體，而陽(yáng)極側(cè)通入不同濕度的氫氣，以研究濕度對(duì)電池性能的影響，氫氣相對(duì)濕度分別為0%、10%、20%、30%。單電池運(yùn)行溫度則為150 及170 ℃，以對(duì)比研究溫度對(duì)電池性能的影響。

為了研究不同溫度及濕度下質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，參考Franciélli Müller 等[10]提出的穿膜電導(dǎo)率測(cè)試方法，使用上面的單電池夾具，在干燥N2氣氛及30%濕度加濕條件下，分別使用電化學(xué)工作站(ENERGYLAB XM，阿美特克公司)在10－1～106Hz 的頻率范圍測(cè)試電解質(zhì)膜的交流阻抗圖譜，并根據(jù)阻抗譜中高頻端實(shí)軸的截距確定電解質(zhì)的電阻，通過(guò)式(4)計(jì)算電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率：

式中：L為膜的厚度；A為膜的面積；R為膜的電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜率、溶脹率測(cè)試

表1 給出PBI 基體膜浸漬于KH5(PO4)2熔融體過(guò)程中的質(zhì)量、面積及厚度變化情況，基于這些數(shù)據(jù)，并根據(jù)式(2)和(3)，計(jì)算得出基體膜的摻雜率及溶脹率。

表1 浸漬于KH5(PO4)2 熔融體中的PBI 基體膜的變化

可以看到，KH5(PO4)2熔融體中浸漬24 h 時(shí)的摻雜率為74.2%，浸漬48 h 時(shí)摻雜率變?yōu)?0.7%，后24 h 內(nèi)摻雜率提升不明顯，由此可推斷浸漬24 h 后熔融鹽在PBI 基體膜已經(jīng)基本接近飽和。

如圖1 所示，使用千分尺測(cè)試電解質(zhì)膜的尺寸。在溶脹率方面，浸漬前PBI 基體膜的尺寸為3.5 cm×3.5 cm，厚度為37 μm；在KH5(PO4)2熔融體中浸漬24 h 后，厚度由37 μm 變?yōu)?9 μm，面積不變，溶脹率為32.4%；繼續(xù)浸漬至48 h 時(shí)，厚度及面積均保持不變。在浸漬過(guò)程中，PBI 基體膜的溶脹主要體現(xiàn)在膜厚方向上，橫向面積基本不變，且在浸漬24 h 時(shí)可達(dá)到飽和狀態(tài)，因此基體膜浸漬時(shí)間維持在24 h 為較佳狀態(tài)。

圖1 PBI基體膜摻雜KH5(PO4)2前后的尺寸實(shí)測(cè)圖

2.2 形貌分析

圖2 為PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)膜的截面SEM 圖，在截面上分布有微小顆粒，推測(cè)為浸漬過(guò)程中熔融態(tài)KH5(PO4)2浸入PBI 膜內(nèi)部，冷卻后熔融鹽凝固所形成。通過(guò)EDS 能譜分析，發(fā)現(xiàn)該截面上存在C、H、N、O、K、P 等元素，其中C、H、N 為PBI 的組成元素，而O、K、P 元素僅在KH5(PO4)2中存在，以此可佐證經(jīng)過(guò)高溫浸漬后，PBI 基體中已含有KH5(PO4)2。

圖2 (a)為PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)膜的斷面SEM圖；(b)、(c)、(d)、(e)、(f)為(a)圖斷面的C、N、O、P、K 元素的EDS分析

2.3 傅里葉紅外光譜分析

圖3 給出了PBI 基體膜、KH5(PO4)2、PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)膜的傅里葉紅外光譜。對(duì)于聚苯并咪唑(PBI)而言，苯環(huán)的紅外吸收主要為苯環(huán)上的C-H 鍵及環(huán)骨架中的C=C 鍵振動(dòng)引起，其中1 600、1 580、1 500及1 450 cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)，3 080 cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)上的C-H鍵，3 400 cm－1處的吸收峰是由N-H 鍵振動(dòng)所致。而在KH5(PO4)2中，波數(shù)等于1 293、1 127、980 及878 cm－1處觀察到的強(qiáng)吸收帶對(duì)應(yīng)于磷酸鹽離子(H2PO4－)的伸縮振動(dòng)，在571 cm－1處所觀察到的吸收峰則對(duì)應(yīng)其產(chǎn)生的彎曲振動(dòng)[11]。

圖3 PBI基體膜、KH5(PO4)2及PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)膜的傅里葉紅外光譜

2.4 熱重分析

在TGA 測(cè)試中，PBI 基體膜的熱重?fù)p失主要有兩個(gè)階段：第一階段為200 ℃以下，主要源于水的質(zhì)量損失；第二階段為500 ℃以上，其質(zhì)量損失與聚苯并咪唑內(nèi)部化學(xué)鍵斷裂引發(fā)的熱分解相關(guān)[12]。而KH5(PO4)2熔融體在200 ℃以下保持熱穩(wěn)定，在200～400 ℃因KH5(PO4)2脫水分解轉(zhuǎn)變?yōu)镵3PO4造成質(zhì)量損失，在高溫區(qū)(400 ℃以上)質(zhì)量基本維持不變。在PBI膜中摻雜KH5(PO4)2熔融鹽后，200 ℃以下的質(zhì)量損失來(lái)自于PBI 膜的脫水，200～600 ℃區(qū)間的失重，主要來(lái)自KH5(PO4)2的脫水分解，600 ℃以上的質(zhì)量損失則主要來(lái)自PBI 的熱分解。

圖4(b)為PBI 基體膜、KH5(PO4)2熔融鹽以及PBI/KH5-(PO4)2電解質(zhì)膜的DCS 曲線。其中KH5(PO4)2熔融鹽在130 ℃表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸熱峰，可歸因于熔融鹽在該溫度下開(kāi)始熔化并吸熱；PBI 基體膜在500 ℃左右開(kāi)始出現(xiàn)放熱現(xiàn)象，其對(duì)應(yīng)于PBI 的熱分解釋放熱量[13]，而在摻雜KH5(PO4)2后該過(guò)程導(dǎo)致的放熱減少。

圖4 (a)PBI 基體膜、KH5(PO4)2及PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)膜的TGA 曲線；(b)PBI基體膜、KH5(PO4)2及電解質(zhì)膜的DSC 曲線

2.5 機(jī)械性能

圖5 為PBI 膜、PBI/KH5(PO4)2膜以及PBI/H3PO4膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線。該圖顯示，PBI 膜在常溫下抗拉強(qiáng)度達(dá)到51 MPa。對(duì)于PBI/H3PO4膜，在PBI 摻雜磷酸后，溶脹率高達(dá)200%～300%，導(dǎo)致力學(xué)性能大幅衰減，抗拉強(qiáng)度下降為14 MPa，僅為基體膜抗拉強(qiáng)度的27.4%。而PBI/KH5(PO4)2膜，在PBI 摻雜KH5(PO4)2后，其抗拉強(qiáng)度維持在49 MPa，約為基體膜的96%，這是因?yàn)榻nKH5(PO4)2后的膜溶脹率僅為32.4%，遠(yuǎn)低于PBI/H3PO4膜的溶脹率，使得浸漬KH5(PO4)2基本不會(huì)影響PBI 基體膜的機(jī)械性能，由此可以充分滿足MEA 制備以及燃料電池運(yùn)行對(duì)膜機(jī)械性能的要求。在運(yùn)行溫度為160 ℃時(shí)，高溫使以上材料的機(jī)械強(qiáng)度均有所降低，PBI/KH5(PO4)2膜的抗拉強(qiáng)度下降為22.7 MPa，PBI/H3PO4膜的抗拉強(qiáng)度則下降為6.5 MPa，PBI/KH5(PO4)2膜仍具有明顯優(yōu)異性。

圖5 PBI基體膜、PBI/H3PO4膜以及PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線

2.6 電導(dǎo)率測(cè)試

在不同溫度、濕度下測(cè)試PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，以驗(yàn)證溫度及濕度對(duì)電解質(zhì)膜導(dǎo)電性能的影響，測(cè)試結(jié)果如圖6 所示。對(duì)于PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)膜，當(dāng)其工作溫度超過(guò)130 ℃左右的KH5(PO4)2熔點(diǎn)時(shí)，KH5(PO4)2由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)時(shí)，其質(zhì)子電導(dǎo)率會(huì)顯著上升[14]，溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，因熔融鹽脫水，導(dǎo)致電解質(zhì)膜電導(dǎo)率降低[15]，而加濕則能抑制脫水現(xiàn)象。圖6 顯示，一定程度的加濕，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，會(huì)使質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度的提高而持續(xù)提升，200 ℃時(shí)質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到0.019 S/cm。另外，在相同溫度下加濕條件也表現(xiàn)出比干燥條件更高的質(zhì)子電導(dǎo)率，此時(shí)若相對(duì)濕度低于30%，電導(dǎo)率與濕度呈正相關(guān)。需要指明的是，測(cè)試電導(dǎo)率時(shí)燃料電池的陰、陽(yáng)極均通入N2，不會(huì)在陰極產(chǎn)生水，因此最佳濕度比陰、陽(yáng)極分別通入氫氧時(shí)更高。

圖6 PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)膜在不同溫度、濕度下的電導(dǎo)率

2.7 單電池性能

使用PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)膜組裝單電池，測(cè)得的極化曲線如圖7 所示。溫度及濕度均能影響熔融鹽質(zhì)子電導(dǎo)率，從而影響燃料電池輸出功率密度。在同一溫度下，濕度對(duì)電池性能起到一定影響。與基于PBI/H3PO4膜的燃料電池加濕后性能衰減不同[16]，基于PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)膜的單電池在干燥條件下功率密度較低；當(dāng)相對(duì)濕度為10%或20%時(shí)最高，其原因一方面是加濕后抑制了電解質(zhì)的脫水，另一方面，適當(dāng)加濕可改善KH5(PO4)2的質(zhì)子電導(dǎo)率，從而減小電解質(zhì)的歐姆電阻；當(dāng)相對(duì)濕度過(guò)高，如到達(dá)30%時(shí)功率密度則恢復(fù)低水平，該現(xiàn)象應(yīng)該是由于氫氣中水氣過(guò)多，使得氫氣濃度下降。開(kāi)路電壓在以上測(cè)試中穩(wěn)定維持在0.99 V 左右，溫度及濕度變化等均不會(huì)使開(kāi)路電壓產(chǎn)生明顯波動(dòng)。圖7(c)顯示，對(duì)于運(yùn)行在150 和170 ℃的單電池，分別在10%和20%濕度條件下獲得最高峰值功率密度，其值分別為450 和460 mW/cm2。作為對(duì)比，如圖7(d)所示，在160 ℃、0%RH(PBI 摻雜磷酸型燃料電池的典型測(cè)試條件)下得出PBI/H3PO4質(zhì)子交換膜電池的峰值功率密度僅為313 mW/cm2。

圖7 (a)基于PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)膜的單電池在150 ℃下的I-V曲線；(b)在170 ℃下的I-V 曲線；(c)不同溫度下，峰值功率密度隨濕度的變化；(d)基于PBI/H3PO4膜的單電池在160 ℃下的I-V曲線

而在同一濕度下，170 ℃時(shí)電池的輸出功率高于150 ℃，此處電池性能的變化規(guī)律均與上述電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng)，參照電導(dǎo)率可以推測(cè)：若適當(dāng)加濕時(shí)，80～200 ℃溫區(qū)內(nèi)電池性能均與溫度呈正相關(guān)。

3 結(jié)論

本研究通過(guò)將PBI 浸漬于KH5(PO4)2熔融體，制備得到PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜不僅具有高水平的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，而且具有好的機(jī)械性能，相比于PBI/H3PO4電解質(zhì)膜抗拉強(qiáng)度衰減為PBI 基體膜的27.4%，PBI/KH5(PO4)2的抗拉強(qiáng)度可以維持在基體膜的96%左右。基于PBI/KH5(PO4)2電解質(zhì)膜裝配的單電池，峰值功率密度最高可達(dá)460 mW/cm2?？傊?，該類電解質(zhì)膜不僅具備高的機(jī)械性能、較高的質(zhì)子電導(dǎo)率和良好的熱穩(wěn)定性，而且成本低廉，在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。