高晨曄，劉 磊，李海濱

(上海交通大學(xué)船舶海洋與建筑工程學(xué)院海洋工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有能量轉(zhuǎn)換效率高、功率密度大、啟動(dòng)時(shí)間短等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于交通工具(汽車)、分布式供電(家庭、通訊基站)等領(lǐng)域[1]。質(zhì)子交換膜是影響PEMFC 輸出性能的核心材料，其兼有兩個(gè)功能：一是，物理隔斷作為反應(yīng)氣體的氫氣與氧氣(或空氣)；二是，為質(zhì)子提供傳導(dǎo)通路而對(duì)電子絕緣，以使燃料電池形成電化學(xué)回路。最主流的質(zhì)子交換膜是杜邦公司開發(fā)的Nafion?類全氟磺酸質(zhì)子交換膜。在此基礎(chǔ)上，GORE 公司開發(fā)出以膨體聚四氟乙烯(ePTFE)微孔膜為骨架的增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，在降低膜厚度同時(shí)，大幅提升了膜的機(jī)械性能與耐久性。

基于全氟磺酸樹脂的水參與的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理，全氟磺酸質(zhì)子交換膜需在較高濕度條件下才能保證良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力[2-3]。因此，在低濕度條件下，如何提高膜的保水性成為了一個(gè)挑戰(zhàn)。SiO2由于其強(qiáng)親水性，已成為解決全氟磺酸膜保水性的一個(gè)重要研究方向。向全氟磺酸膜中添加SiO2總體有以下兩種工藝路線：(1)采用重鑄法，直接向Nafion 溶液中添加固態(tài)SiO2顆粒[4]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，工藝過程容易控制，同時(shí)缺點(diǎn)也很明顯，Nafion 溶液中的SiO2顆粒易于聚集成團(tuán)，分散困難，成膜后SiO2分布不均勻。(2)采用浸漬法，將成型的Nafion 膜浸泡在含硅的混合溶液中，通過溶膠-凝膠反應(yīng)或膨脹填充得到摻雜SiO2的膜[5]。此工藝方法雖然可以控制SiO2顆粒物不發(fā)生聚集，但成膜工藝復(fù)雜，且摻雜量較難控制。

已有研究大多限于非增強(qiáng)的純Nafion 膜的SiO2改性[6-8]，作為摻雜SiO2的增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，Yu 等[9]報(bào)道了商業(yè)Nafion XL 膜，及其在全釩液流電池中的應(yīng)用，但對(duì)于SiO2的作用并未做出討論。本研究制備了摻雜SiO2的增強(qiáng)型全氟磺酸質(zhì)子交換膜，并開展了摻雜SiO2對(duì)膜性能影響的研究。

本研究通過溶膠-凝膠方法得到SiO2溶膠，將SiO2溶膠與Nafion 溶液均勻混合后，使用涂布法制備得到了SiO2摻雜的ePTFE 增強(qiáng)型全氟磺酸質(zhì)子交換膜。研究內(nèi)容包括膜的吸水率和溶脹率、斷面形貌和元素能譜分析、機(jī)械強(qiáng)度、質(zhì)子電導(dǎo)率以及所裝配單電池的輸出性能測試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

正硅酸乙酯(TEOS，分析純)和鹽酸(HCl，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

厚度為10 μm 的ePTFE 微孔膜購自Yeu Ming Tai 化學(xué)工業(yè)有限公司。其孔隙率和平均孔徑分別為78%和0.276 7 μm。

全氟磺酸樹脂溶液(Nafion D2020,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)購自科慕化學(xué)有限公司。

氣體擴(kuò)散電極(GDE)購自Yangtze Energy Technologies 公司，鉑載量為0.4 mg/cm2。

1.2 SiO2摻雜的增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備

正硅酸乙酯的水解反應(yīng)式如下：

基于該反應(yīng)式，配制SiO2溶膠。在冰水冷卻條件下，以摩爾比1∶4∶0.004 的比例，在燒杯中混合正規(guī)酸乙酯(TEOS)10 g、去離子水3.456 g、1 mol/L 的鹽酸水溶液0.192 mL，攪拌60 min 至透明，得到SiO2溶膠。

根據(jù)SiO2和全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比，制備四種不同SiO2摻雜量的膜，摻雜量分別為0%、1%、3%及5%。首先，按照不同比例，將SiO2溶膠加入Nafion 溶液中，得到Nafion-SiO2混合液。接著使用刮刀，將Nafion-SiO2混合液涂覆在玻璃板上，然后將ePTFE 微孔膜平整覆蓋于混合液上，隨后在ePTFE微孔膜上再次涂覆混合液，最后在烘箱中于100 ℃下熱處理60 min，130 ℃下熱處理15 min。熱處理完成后，待玻璃板冷卻至室溫，將膜從玻璃板上揭下，裝入密封袋中標(biāo)注保存，得到摻雜SiO2的ePTFE 增強(qiáng)型全氟磺酸質(zhì)子交換膜。

1.3 性能表征

吸水率和溶脹率測試。測試樣本尺寸為2 cm×1 cm。由于制得的質(zhì)子交換膜在保存過程中會(huì)吸收空氣中的水分，故將其放入烘箱在80 ℃下烘干12 h。烘干后取出冷卻至室溫，測量各膜的邊長L1、L2，計(jì)算其面積Sdry，并對(duì)其進(jìn)行稱重，記為mdry。室溫下將質(zhì)子交換膜在去離子水中浸泡12 h 后取出，用無塵紙擦拭多余水分后，再次測量其各邊尺寸L1'、L2'，計(jì)算其面積Swet，并對(duì)其再次稱重，記為mwet。

吸水率可用式(2)求得：

溶脹率可用式(3)求得：

質(zhì)子交換膜的吸水率和溶脹率取兩個(gè)樣本的平均值。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7800，日本電子公司)對(duì)質(zhì)子交換膜進(jìn)行斷面掃描電鏡觀察以及元素能譜分析。

使用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(Q800，TA 儀器公司)測試膜的拉伸強(qiáng)度。

使用恒溫恒濕箱(BPS-50CL,上海一恒科學(xué)儀器有限公司)控制溫度和濕度，同時(shí)使用電化學(xué)工作站(ENERGYLAB XM，阿美特克公司)通過兩電極法[10]測試膜的交流阻抗圖譜，并根據(jù)阻抗譜中高頻端實(shí)軸的截距確定膜的電阻，通過式(4)計(jì)算質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率：

式中：L為電極間距；A為膜的橫截面積；R為膜的電阻。

選用以上制備的SiO2摻雜的增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜裝配單電池，使用日本東揚(yáng)公司Minitest 3000 燃料電池測試臺(tái)進(jìn)行單電池輸出性能測試。陰、陽極均使用Pt 載量為0.4 mg/cm2的GDE，在120 ℃和0.35 MPa 條件下熱壓2 min，得到活性面積為10 cm2的膜電極(MEA)。測試過程中陰、陽極分別通入流量為0.8 和0.4 L/min 的空氣及氫氣，無背壓。為研究在不同濕度下的單電池輸出性能，保持單電池溫度80 ℃不變，改變加濕罐溫度以控制不同的相對(duì)濕度。100%相對(duì)濕度對(duì)應(yīng)的加濕罐溫度為80 ℃，50%相對(duì)濕度對(duì)應(yīng)的加濕罐溫度為64 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸水率和溶脹率

干燥的質(zhì)子交換膜吸收水分后發(fā)生溶脹，其質(zhì)量、尺寸會(huì)有一定程度的改變，常用吸水率來表示膜的質(zhì)量改變，用溶脹率來表示膜的尺寸改變。對(duì)于裝配在燃料電池中的質(zhì)子交換膜，相比膜厚度方向發(fā)生的尺寸變化，在膜面方向發(fā)生的尺寸變化更易造成干濕循環(huán)所導(dǎo)致的質(zhì)子交換膜失效[11]，因此更需要關(guān)注膜平面內(nèi)發(fā)生的尺寸變化，即面內(nèi)溶脹率。為此，本文只對(duì)不同膜的面內(nèi)溶脹率進(jìn)行表征和對(duì)比。

圖1 展示了不同SiO2摻雜量的質(zhì)子交換膜的吸水率和溶脹率。從圖中可以看出膜的吸水率和溶脹率均隨SiO2摻雜量的增大而提高。分析這一結(jié)果的原因在于：在膜內(nèi)摻雜SiO2后，SiO2表面附有親水的羥基基團(tuán)(Si-OH)，該基團(tuán)能夠與水分子形成氫鍵[12]，因而易于吸附水分子。另外，由于SiO2本身的多孔結(jié)構(gòu)，有著很強(qiáng)的吸水性，因此膜的吸水率隨SiO2摻雜量的增加而增大[13]。吸水率的提高也解釋了溶脹率的提高，因?yàn)橛懈嗟乃肿舆M(jìn)入磺酸基團(tuán)，磺酸基團(tuán)的體積增大，表現(xiàn)出膜發(fā)生更大程度的溶脹。

2.2 微觀形貌

圖2 為不同SiO2摻雜量的質(zhì)子交換膜的斷面掃描電鏡照片。從掃描電鏡照片可以看出，四種質(zhì)子交換膜都具有明顯的三層結(jié)構(gòu)，上下兩層為全氟磺酸樹脂，中間纖維狀結(jié)構(gòu)為ePTFE 骨架，成膜平整均勻，膜內(nèi)不存在團(tuán)聚的或尺寸較大的SiO2顆粒。圖3 為SiO2摻雜量1%的質(zhì)子交換膜的斷面元素能譜分析，通過能譜分析發(fā)現(xiàn)，除常規(guī)的C、O、F、S 等元素外，Si 元素在膜內(nèi)分布均勻，表明摻雜的SiO2在膜內(nèi)分散得極佳。

圖2 不同SiO2摻雜量的質(zhì)子交換膜的斷面掃描電鏡照片

圖3 SiO2摻雜量1%的質(zhì)子交換膜斷面元素能譜分析

2.3 機(jī)械強(qiáng)度

圖4 為不同SiO2摻雜量的質(zhì)子交換膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線。從圖中可以看出，當(dāng)SiO2摻雜量為0%時(shí)，機(jī)械性能最低，抗拉強(qiáng)度為24.2 MPa；摻雜量為5%時(shí)，抗拉強(qiáng)度最高，為26.62 MPa；摻雜量為1%和3%時(shí)，抗拉強(qiáng)度接近，但都優(yōu)于摻雜量為0%的膜。綜合來看，摻雜SiO2可以有效地提升膜的抗拉強(qiáng)度，且抗拉強(qiáng)度隨摻雜量的提高而提高。分析其原因在于：磺酸樹脂側(cè)鏈上的磺酸基團(tuán)與SiO2形成氫鍵，聚合物骨架的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，膜的機(jī)械性能相應(yīng)提升[14]；此外，SiO2作為剛性物質(zhì)，增加了膜的總體剛度[15]。

圖4 不同SiO2摻雜量的質(zhì)子交換膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線

2.4 質(zhì)子電導(dǎo)率

質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率是衡量其性能的重要指標(biāo)[16]，在不同溫度、濕度下測試不同SiO2摻雜量的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。圖5(a)顯示出，在80%相對(duì)濕度的恒濕條件下，四種膜的質(zhì)子電導(dǎo)率均隨溫度升高而提高；圖5(b)則顯示出，在80 ℃的恒溫條件下，四種膜的質(zhì)子電導(dǎo)率均隨濕度增大而提高。隨著濕度的增大，全氟磺酸樹脂吸收更多的水分子，使得由磺酸基團(tuán)構(gòu)建的親水膠束之間的通道更加連通，更利于質(zhì)子傳輸，從而獲得更高的質(zhì)子電導(dǎo)率[17]。另一方面，質(zhì)子躍遷需要克服活化能，隨著溫度的升高，更多的質(zhì)子能夠發(fā)生躍遷，從而促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)[18]。在同樣的條件下，SiO2摻雜量為1%的膜表現(xiàn)出最高的質(zhì)子電導(dǎo)率，0%的膜次之，而3%和5%的膜電導(dǎo)率相對(duì)較低。由前面吸水率的測試數(shù)據(jù)可知，摻雜了SiO2的膜有更高的含水量，這對(duì)于提高水合質(zhì)子的遷移速率有很大的幫助。另外，根據(jù)離子簇膠束網(wǎng)絡(luò)模型，含水率的增大還會(huì)引起質(zhì)子交換膜中的親水離子通道和離子簇的尺寸增大，有利于質(zhì)子與水合質(zhì)子的傳遞。綜上所述，在全氟磺酸膜中摻雜1%的SiO2可以提高膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，SiO2摻雜量為3%和5%的膜電導(dǎo)率低于0%的膜被認(rèn)為是摻雜過量，過量的SiO2阻礙了質(zhì)子傳輸通道，影響了質(zhì)子傳導(dǎo)[19]。

圖5 不同SiO2摻雜量的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率

研究了SiO2摻雜量為0%和1%的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率穩(wěn)定性。在80 ℃、70%相對(duì)濕度的條件下，獲得了兩種膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)。圖6(a)為SiO2摻雜量為0%和1%的質(zhì)子交換膜在不同測試時(shí)間的阻抗譜，基于阻抗數(shù)據(jù)，得到圖6(b)所示的質(zhì)子電導(dǎo)率隨時(shí)間變化圖?？梢钥吹剑?jīng)過70 h，SiO2摻雜量為0%和1%的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率下降幅度分別5.1%和4.3%，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，也意味著摻雜于全氟磺酸樹脂中的SiO2也具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 SiO2摻雜量為0%和1%的質(zhì)子交換膜70 h 質(zhì)子電導(dǎo)率測試

2.5 單電池性能

使用四種不同SiO2摻雜量的質(zhì)子交換膜組裝單電池，測得的極化曲線如圖7 所示。在100%相對(duì)濕度條件下，SiO2摻雜為0%的膜的峰值功率密度為428 mW/cm2，SiO2摻雜量為1%的膜性能最佳，峰值功率密度達(dá)到460 mW/cm2，其性能比摻雜量0%的膜高出7.5%；3%和5%的膜性能相對(duì)較低，峰值功率密度分別為380 和356 mW/cm2。在50%相對(duì)濕度條件下，四種膜的性能都有明顯下降，但SiO2摻雜量為1%的膜仍然表現(xiàn)出最佳的性能，峰值功率密度為246 mW/cm2；0%的膜性能次之，峰值功率密度為212 mW/cm2。對(duì)比可知，1%的膜相比0%的膜，峰值功率密度高出16.0%，表現(xiàn)出低濕度下，二者輸出性能差距增大；3%的膜在低濕度條件下的性能與0%的膜接近，峰值功率密度為206 mW/cm2；5%的膜性能最低，峰值功率密度僅為156 mW/cm2。

圖7 不同SiO2摻雜量的質(zhì)子交換膜的極化曲線

分析上述結(jié)果，可以得出以下結(jié)論：第一，在高濕度條件下，摻雜少量SiO2(摻雜量1%)可提高燃料電池性能，而摻雜過量(摻雜量3%或5%)則會(huì)降低燃料電池性能。這一結(jié)論與2.4 部分的電導(dǎo)率測試結(jié)果相一致。第二，在低濕度條件下，摻雜SiO2可提高質(zhì)子交換膜的保水性，從而提高電池的輸出性能。具體表現(xiàn)為裝配摻雜量為1%的膜的電池輸出性能比0%的膜高出16.0%，裝配摻雜量為3%的膜與0%的膜的電池輸出性能接近。綜上所述，在摻雜量為1%的條件下，在全氟磺酸膜中摻雜SiO2既可在高濕度下提高電池的輸出性能，又能夠在低濕度條件下提高膜的保水性，從而提高電池的輸出性能。

3 結(jié)論

本研究采用溶膠-凝膠法制備SiO2溶膠，并將其摻入全氟磺酸溶液中，進(jìn)而通過涂布法制得具有不同SiO2摻雜量的ePTFE 增強(qiáng)型全氟磺酸質(zhì)子交換膜。通過深入研究，確定最佳摻雜量為1%。與未摻雜SiO2(摻雜量0%)的膜相比，摻雜量為1%的膜吸水率為35.19%，高于0%的膜；最大拉伸強(qiáng)度為25.36 MPa，比0%的膜高出1.16 MPa；1%的膜質(zhì)子電導(dǎo)率高于0%的膜；在100%和50%相對(duì)濕度下，單電池的輸出峰值功率密度分別為460 和246 mW/cm2，比摻雜量0%的膜分別提高了7.5%和16.0%?？傊?，在ePTFE 增強(qiáng)型全氟磺酸質(zhì)子交換膜中摻雜1%的SiO2，可以有效地提高質(zhì)子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度、質(zhì)子電導(dǎo)率以及保水性，使膜在低濕度條件下具備更高的性能，在低溫質(zhì)子交換膜領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。