張彩霞

(深圳貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司，廣東深圳 518106)

近年來(lái)，人造石墨因其高壓實(shí)密度、大倍率及長(zhǎng)循環(huán)性能好，在市場(chǎng)終端的數(shù)碼領(lǐng)域和新能源汽車(chē)領(lǐng)域的需求持續(xù)上升。然而，人造石墨在鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中存在漿料易沉降、涂布劃痕、鼓邊等加工性能問(wèn)題，使得部分人造石墨在配料涂布工序被判“死刑”。因此，本文將從人造石墨的物化指標(biāo)、不同配料工藝兩方面進(jìn)行研究，探究其主要影響因素，找到可以解決人造石墨加工性能問(wèn)題的方法，為人造石墨材料生產(chǎn)、鋰電池制造和基礎(chǔ)研究提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用物化指標(biāo)有一定差異的五款人造石墨，其中AG-1ZX、AG-1 和AG-2JX/AG-2GY 為兩組不同制造工藝人造石墨材料對(duì)比樣，AG-3 為粒度分布較寬的人造石墨材料。同時(shí)采用2 種配料工藝：濕法和干法。所用人造石墨為BTR公司生產(chǎn)，負(fù)極配方為人造石墨、導(dǎo)電碳黑、CMC(常熟威怡2800)和SBR(TRD-105A)質(zhì)量比為96.0∶1.0∶1.3∶1.7。

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及表征方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：豪杰特?cái)嚢铏C(jī)PXFZH-02L，邵陽(yáng)達(dá)力輥壓機(jī)-DYG-704B，嘉拓實(shí)驗(yàn)用小型涂布機(jī)KCM350-9，歐美克激光粒度分析儀，美國(guó)康塔振實(shí)密度儀DAT-6-220，美國(guó)麥克振實(shí)密度儀GeoPyc1365，日本ASAHI SOUKENS-500吸油值測(cè)試儀。

表征儀器：哈克MARS 40 流變儀；掃描電鏡為日立S-4800；上海尼潤(rùn)智能粘度計(jì)；NDJ-5S 天津東文亞細(xì)度刮板儀QXD；固含量測(cè)試儀為上海菁海DSH-16。

1.2 濕法和干法配料工藝流程圖

濕法和干法配料工藝流程圖如圖1 和2 所示。

圖1 濕法配料工藝流程圖

1.3 原材料及物化指標(biāo)

從表1 可看出，五款材料的粒度分布D50很接近，AG-1ZX和AG-3 材料的Dmin～Dmax范圍較大，AG-2GY 材料的振實(shí)密度Tap最小，吸油值最大，其它四款材料的振實(shí)密度都接近1.0 g/cm3，吸油值在60 mL/100 g 以?xún)?nèi)；另外，一般情況下石墨類(lèi)材料只測(cè)試康塔振實(shí)密度，在此次實(shí)驗(yàn)中增加了麥克振實(shí)密度，這兩種測(cè)試方法的區(qū)別是康塔振實(shí)密度是通過(guò)粉末自身的重力振動(dòng)，麥克振實(shí)密度是增加一外力施加到粉末上。因此，通常麥克振實(shí)密度會(huì)大于康塔振實(shí)密度，振實(shí)密度比較小的人造石墨這一規(guī)律會(huì)更加明顯。比表面積與振實(shí)密度并無(wú)明顯相關(guān)性，麥克振實(shí)密度越大吸油值越小。

圖2 干法配料工藝流程圖

表1 五款人造石墨負(fù)極材料物化指標(biāo)

1.4 人造石墨SEM(2 000 倍)

據(jù)文獻(xiàn)[1-2]報(bào)道，非球形顆粒懸浮液的流變性能取決于顆粒的取向。由于旋轉(zhuǎn)和方向取決于粒子的形狀，粒子的運(yùn)動(dòng)和流變性將緊密耦合。粘度為改變粒子運(yùn)動(dòng)所用的力和時(shí)間的乘積，因此，粘度在很大程度上取決于顆粒的形狀和縱橫比。另外，文獻(xiàn)中還提到板狀形貌的顆粒與CMC 結(jié)合產(chǎn)生的位阻斥力較弱[3-4]容易受到攪拌過(guò)程剪切力的破壞，出現(xiàn)顆粒疊加團(tuán)聚，導(dǎo)致漿料懸浮液發(fā)生沉降。因此，我們對(duì)這五款材料的形貌進(jìn)行觀察，如圖3 所示。

圖3 五款人造石墨負(fù)極SEM

從圖3 可以看出，AG-1ZX 材料整形[5-6]后顆粒大小更均勻，表面更光滑。AG-2GY 材料經(jīng)過(guò)輥壓工藝后顆粒變得扁平，棱角突出。而AG-2JX 材料經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨工藝[7]后顆粒相對(duì)較平滑。AG-3 材料為大小顆?；齑?，扁平顆粒較多。

2 結(jié)果與討論

2.1 漿料基本性能

從表2 得知，濕法配料工藝得到的漿料固含量低，過(guò)篩時(shí)間50 s 以上；AG-2GY 漿料沉降，此材料的振實(shí)密度最低，顆粒形貌呈扁平狀。AG-3 材料過(guò)篩時(shí)間最長(zhǎng)。

表2 濕法配料工藝漿料物化測(cè)試數(shù)據(jù)信息表

從表3 可知，干法配料工藝得到的漿料固含量高(50%以上)，過(guò)篩時(shí)間較短(約30 s)；AG-2GY 和AG-3 漿料沉降，AG-2JX 漿料過(guò)篩時(shí)間長(zhǎng)，有輕微沉降，涂布有劃線。

綜合表2 和表3 得出：

(1)AG-2GY、AG-3 漿料嚴(yán)重沉降，AG-2JX 漿料有輕微沉降，這三款材料的康塔振實(shí)密度都在1.0 g/cm3以?xún)?nèi)，說(shuō)明康塔振實(shí)密度越小，制得的漿料越易沉降。AG-2GY 材料不管是干法還是濕法配料工藝制得漿料均沉降，其物性指標(biāo)除振實(shí)密度小，吸油值大外，其它物性指標(biāo)與其它四款材料都接近，說(shuō)明振實(shí)密度小，吸油值過(guò)大的材料制得的漿料易沉降[8-9]。

(2)AG-1ZX 材料在干法工藝中未出現(xiàn)沉降且過(guò)篩性能較好，整形后粒度分布更寬，比表面積、吸油值更大，但制得的漿料更易過(guò)篩，說(shuō)明AG-1ZX 材料整形去除棱角后更有利于漿料過(guò)篩。

(3)干法配料工藝制得的漿料更容易沉降，但未沉降的漿料細(xì)度更小，150 目過(guò)篩時(shí)間更短。說(shuō)明干法配料工藝有利于顆粒的分散，但同時(shí)也會(huì)破壞結(jié)合力較弱的漿料的分散網(wǎng)絡(luò)；而濕法配料工藝得到漿料的分散網(wǎng)絡(luò)更穩(wěn)定，制得的漿料不易沉降。如AG-3 材料，粒徑分布寬，顆粒形貌更不規(guī)則，采用干法配料工藝制得的漿料沉降，而采用濕法配料工藝制得的漿料可以過(guò)篩。AG-2JX 材料也是如此。

一般情況下，過(guò)篩時(shí)間越長(zhǎng)，漿料越易沉降。

2.2 干法配料工藝實(shí)驗(yàn)觀察

將AG-1/AG-1ZX 對(duì)比材料采用干法配料工藝配料，第一步加同樣的水[固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為65%]攪拌15 min 觀察漿料的干濕狀態(tài)，如圖4 所示。

圖4 人造石墨負(fù)極干法第一步加水后漿料狀態(tài)

由圖4 可知，麥克振實(shí)密度越大，吸油值和比表面積越小，對(duì)應(yīng)干法工藝第一步得到的漿料越干。因此，麥克振實(shí)密度和吸油值與漿料的干濕狀態(tài)、分散程度及粘度有較大關(guān)系。人造石墨材料生產(chǎn)過(guò)程中注意控制此指標(biāo)，提供一致性較好的材料給客戶。

2.3 漿料流變性能

為進(jìn)一步考察漿料的穩(wěn)定性，配料工步結(jié)束后，將制得的漿料過(guò)篩測(cè)試其流變性能[3-4]，靜置24 h 再次測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 五款人造石墨負(fù)極漿料流變曲線

一般來(lái)說(shuō)，一條正常的連續(xù)模式曲線(粘度-剪切速率曲線)需要具備如下特點(diǎn)[3-4]：

(1)若在低剪切速率范圍內(nèi)，曲線出現(xiàn)“峰值點(diǎn)”，則該峰值點(diǎn)的粘度值比初始粘度值(第一個(gè)采樣點(diǎn)的粘度值)超出的部分應(yīng)小于400 mPa·s；(2)在整個(gè)剪切速率變化的范圍內(nèi)，漿料的粘度應(yīng)處于正常范圍(負(fù)極：2 000～6 000 mPa·s，正極：6 000～10 000 mPa·s)；(3)曲線平滑，無(wú)異常波動(dòng)現(xiàn)象；(4)曲線在低剪切速率下斜率較大，而在高剪切速率下則有明顯的粘度穩(wěn)定平臺(tái)。在此理論基礎(chǔ)上對(duì)圖5 進(jìn)行解析。

圖5(a)～(d)顯示，AG-1ZX 材料在濕法和干法配料工藝制得的漿料靜置前后流變曲線重合性好，且未出現(xiàn)峰值，說(shuō)明此AG-1ZX 漿料比AG-1 具有更好的穩(wěn)定性。圖5(e)～(f)顯示，AG-2JX 材料在濕法配料工藝中，漿料靜置前后流變曲線重合性較好，說(shuō)明漿料穩(wěn)定；此材料在干法配料工藝中，漿料靜置前流變曲線不平滑，靜置后變得平滑，說(shuō)明此漿料在配料過(guò)程出現(xiàn)異常，漿料未分散好。圖5(g)顯示，AG-3 材料在濕法配料工藝中，漿料流變曲線在高剪切力下粘度迅速下降，并達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定平臺(tái)，說(shuō)明漿料穩(wěn)定，但其在干法配料工藝中漿料起始粘度較低，剪切速率從0.7～3.7 s-1內(nèi)，粘度由1 569 mPa·s 上升到2 269 mPa·s，超出400 mPa·s，說(shuō)明漿料上層變稀，顆粒下沉，流變性能差。綜上所述，粒度分布較寬、比表面積較大、振實(shí)密度較小、形貌不規(guī)則的材料更適合濕法配料工藝；振實(shí)密度較大、形貌較規(guī)則的材料可以采用干法配料工藝。圖5(c)～(f)的流變曲線也都出現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)，但與圖5(g)不同的是，此系列漿料的起始粘度較高，顆粒未持續(xù)沉降，此類(lèi)漿料在持續(xù)攪拌情況下可以正常涂布。

2.4 涂布后極片外觀

將實(shí)驗(yàn)漿料進(jìn)行涂布輥壓(AG-2GY-濕法、AG-2GY-干法、AG-3-干法三款材料嚴(yán)重沉降未涂布)，輥壓后極片外觀如圖6 所示。

圖6 四款人造石墨負(fù)極片輥壓后外觀

圖6 顯示，AG-2JX 漿料粘度高，過(guò)篩時(shí)間長(zhǎng)，流變曲線有明顯異常，輥壓后極片有劃線，說(shuō)明顆粒沉降團(tuán)聚，其它極片外觀均正常。

2.5 極片壓實(shí)性能

將涂布后極片按照長(zhǎng)×寬=300 mm×57 mm 的尺寸進(jìn)行裁切，稱(chēng)重計(jì)算極片面密度M1，采用邵陽(yáng)達(dá)力實(shí)驗(yàn)用輥壓機(jī)進(jìn)行多次輥壓，當(dāng)極片邊緣發(fā)亮終止輥壓，測(cè)試極片厚度H1。通過(guò)公式：極片最大壓實(shí)密度=極片面密度M1/(極片厚度H1-集流體厚度)，計(jì)算極片最大壓實(shí)密度。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果：四款對(duì)比樣品(AG-1、AG-1ZX、AG-2JX、AG-2GY)在濕法配料工藝中的測(cè)試結(jié)果依次為1.63、1.60 和1.66 g/cm3以及無(wú)數(shù)據(jù)(漿料沉降，未測(cè)試)；而在干法配料工藝中的測(cè)試結(jié)果依次為1.67、1.61 和1.74 g/cm3以及無(wú)數(shù)據(jù)(漿料沉降，未測(cè)試)?？偨Y(jié)得知，干法配料工藝制得極片的最大壓實(shí)密度均大于濕法，AG-2JX-干法材料的最大壓實(shí)密度最大，但其振實(shí)密度并不是四款材料中最大的；說(shuō)明當(dāng)材料間的振實(shí)密度相差不大時(shí)，由于系統(tǒng)誤差，導(dǎo)致測(cè)試數(shù)據(jù)無(wú)法反應(yīng)出與極片的最大壓實(shí)密度的相關(guān)性。

2.6 極片反彈

將涂布后極片按照長(zhǎng)×寬=300 mm×57 mm 的尺寸進(jìn)行裁切，稱(chēng)重取面密度合格極片采用邵陽(yáng)達(dá)力實(shí)驗(yàn)用輥壓機(jī)進(jìn)行輥壓，壓實(shí)密度1.6 g/cm3。極片輥壓后測(cè)試其厚度H1，然后將極片放置真空箱中常溫保存48 h后再次測(cè)試極片厚度H2，通過(guò)公式：反彈率=(H2-H1)/(H1-集流體厚度)計(jì)算極片48 h反彈率。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果：四款對(duì)比樣品(AG-2JX、AG-2GY、AG-1、AG-1ZX)在濕法配料工藝中48 h 的反彈率依次為8.3%、無(wú)數(shù)據(jù)(漿料沉降，未測(cè)試)、4.6%、6.1%；在干法配料工藝中48 h 的反彈率依次為6.5%、無(wú)數(shù)據(jù)(漿料沉降，未測(cè)試)、3.7%、5.8%。由此得知，AG-1 材料的麥克振實(shí)密度最大，其反彈最??；AG-2JX 材料的麥克振實(shí)密度最小，其反彈最大，說(shuō)明麥克振實(shí)密度與極片反彈呈反比；干法配料工藝的反彈性能均小于濕法，說(shuō)明干法配料工藝更均勻，顆粒之間的接觸更緊密。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)嘗試研究了2 種配料方法(濕法、干法)和不同物化指標(biāo)人造石墨對(duì)漿料沉降性能、極片加工性能的影響，通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)得出如下結(jié)論：

(1)一般情況下，吸油值越大，粒度分布越廣，比表面積越大，振實(shí)密度越小，漿料的流變性能變差，易沉降；同時(shí)，麥克振實(shí)密度、吸油值和比表面積與干法工藝第一步制得漿料的干濕狀態(tài)強(qiáng)相關(guān)。再之，麥克振實(shí)密度與極片加工性能的相關(guān)性更大，麥克振實(shí)密度越大其最大壓實(shí)密度越大，極片反彈越小。

(2)顆粒形貌越平滑，漿料的流變性能越好。如AG-1ZX材料整形后，形貌更平滑，比表面積由1.212 m2/g 增大至2.18 m2/g，吸油值由48.9 mL/100 g 增加至54.2 mL/100 g，但其漿料的流變性能卻更好，說(shuō)明顆粒形貌對(duì)漿料的流變影響更大。

(3)人造石墨顆粒表面不光滑，呈板狀，有棱角顆粒材料流變性能較差。如AG-2GY 材料在干法及濕法配料工藝中均沉降，這類(lèi)材料與CMC 的結(jié)合力較弱，形成的空間位阻小，且顆粒與顆粒由于重力作用趨向疊加聚積，形成的懸浮液更容易沉降。

(4)濕法配料工藝能形成更穩(wěn)定的分散網(wǎng)絡(luò)，適合更多類(lèi)型的人造石墨；干法配料工藝更適合形貌較規(guī)則的人造石墨，制得的漿料更穩(wěn)定。

(5)上述結(jié)論也適用于鋰離子電池用其它正負(fù)極材料。