劉惠玲 馬奇菊 李偉偉

（中國(guó)質(zhì)量認(rèn)證中心 廣州 510000)

引言

家用電器的種類繁多、功能各異，其中有許多家電用于食品的加工處理，屬于食品接觸類家電，如各類常見(jiàn)的廚房小家電，包括電飯煲、電燉盅、豆?jié){機(jī)、咖啡機(jī)、榨汁機(jī)、破壁機(jī)等[1]。這些家用電器與食品直接接觸的部位，必須采用合格的食品接觸材料，常見(jiàn)的有食品接觸用不銹鋼、硅橡膠和各類塑料樹脂材料[2]。為保證這些家電中的食品接觸材料不會(huì)對(duì)人體造成危害，必須對(duì)其進(jìn)行有毒有害物質(zhì)遷移量的檢測(cè)[3]。

家用電器中的食品接觸用塑料樹脂材料種類豐富，性能優(yōu)越，但有較多的有毒有害物質(zhì)目前僅有限值標(biāo)準(zhǔn)，缺乏測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)行新方法的開發(fā)[4,5]。其中聚苯醚（PPE）具有無(wú)色透明、無(wú)毒、相對(duì)密度低的特點(diǎn)[6]，且具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐水性、耐熱性、耐應(yīng)力松弛、耐水蒸汽性和尺寸穩(wěn)定性等特征[7]，是一種應(yīng)用非常廣泛的食品接觸材料，廣泛應(yīng)用于電飯鍋、榨汁機(jī)、咖啡機(jī)等各種廚電產(chǎn)品中，同時(shí)還被應(yīng)用于家用電器、電子電器、汽車和工業(yè)機(jī)械等行業(yè)[8]。PPE材料由2, 6-二甲基苯酚單體經(jīng)過(guò)氧化偶聯(lián)聚合形成，在與食品接觸的過(guò)程中，2,6-二甲基苯酚單體可能會(huì)遷移至食品中從而被人體攝入，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[9]。因而，對(duì)食品接觸用PPE材料中2, 6-二甲基苯酚的遷移量進(jìn)行測(cè)試至關(guān)重要[10]。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，家用電器常用的食品接觸材料——聚苯醚中的2, 6-二甲基苯酚，在水基模擬物中的遷移量可通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行測(cè)定[11][12]，也可通過(guò)衍生化反應(yīng)，使得2, 6-二甲基苯酚在堿性條件下，與乙酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)生成酯，再測(cè)定2, 6-二甲基苯酚衍生化產(chǎn)物來(lái)對(duì)其進(jìn)行定量[13]。為對(duì)比兩種方法在靈敏度、精確度、操作便捷性和有效性等方面的差異，本文將對(duì)其進(jìn)行綜合的對(duì)比分析。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 儀器選擇

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法所用到的儀器設(shè)備主要包括氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（型號(hào)5973-7890A）（GC-MS），美國(guó)安捷倫公司；低速離心機(jī)（型號(hào)JY-DT4-6C），京儀（北京）儀器設(shè)備有限公司；電子分析天平（型號(hào)FA1004，精度0.1 mg），上海良平儀器有限公司。

衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法所用到的儀器設(shè)備主要包括氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（型號(hào)5973-7890A），美國(guó)安捷倫公司；振蕩搖床（型號(hào)HS 260 控制型），艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司；電子分析天平（型號(hào)FA1004，精度0.1 mg），上海良平儀器有限公司。

1.2 試劑條件

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法所用到的試劑包括2, 6-二甲基苯酚標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.9 %），德西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；無(wú)水乙醇、乙酸、乙酸酐、三乙胺、正己烷、氫氧化鈉（分析純），上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；甲醇（色譜純），CNW。

衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法所用到的試劑包括2, 6-二甲基苯酚標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.9 %），德西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；無(wú)水乙醇、乙酸、乙酸乙酯（分析純），上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；甲醇（色譜純），CNW。

2 試驗(yàn)過(guò)程

2.1 溶液的配置

依據(jù)GB 5009.156-2016中的相關(guān)要求配制水基食品模擬物。10 %乙醇溶液：移取100 mL 無(wú)水乙醇，加入900 mL超純水，混合均勻；4 %乙酸溶液：移取40 mL乙酸，加入960 mL超純水，混合均勻。

準(zhǔn)確稱取0.050 0 g 2, 6-二甲基苯酚標(biāo)品于50 mL容量瓶中，加入甲醇溶劑溶解，定容至刻度，制得1 000 mg/L 2, 6-二甲基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2 樣品前處理

衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法需要對(duì)加標(biāo)后的食品模擬物進(jìn)行衍生化處理：

食品模擬物4 %乙酸溶液的衍生化處理：取20 mL 4 %乙酸溶液至50 mL試管中，加入1 mL 13.2 mol/L的氫氧化鈉溶液，依次加入0.4mL三乙胺，2 mL乙酸酐和10 mL正己烷，盒蓋震蕩10 s，開蓋放氣。重新盒蓋，在200 rpm/min轉(zhuǎn)速振蕩10 min。靜置分層后，取1 mL頂層溶液進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)試。

食品模擬物10 %乙醇溶液的衍生化處理：取20 mL 10 %乙醇溶液至50 mL試管中，依次加入0.4 mL三乙胺，2 mL乙酸酐和10 mL正己烷，盒蓋震蕩10 s，開蓋放氣。重新盒蓋，200 rpm/min轉(zhuǎn)速振蕩10 min。靜置分層后，取1 mL頂層溶液進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)試。

2.3 儀器工作條件

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法儀器工作條件和衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法儀器工作條件如表1所示，由色譜條件和質(zhì)譜條件參數(shù)組成。

3 結(jié)果對(duì)比與討論

3.1 線性方程、線性范圍與檢出限

3.1.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

用甲醇逐級(jí)稀釋得到0.01，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50 mg/L 2, 6-二甲基苯酚系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在2.3中氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法儀器工作條件下測(cè)定。各個(gè)濃度水平平行測(cè)定3次，計(jì)算平均值。以2, 6-二甲基苯酚的質(zhì)量濃度（x，mg/L）為橫坐標(biāo)，以2, 6-二甲基苯酚的色譜峰面積為縱坐標(biāo)（y）繪制工作曲線。結(jié)果顯示在0.01～0.50 mg/L范圍內(nèi)，2, 6-二甲基苯酚的質(zhì)量濃度與色譜峰面積具有強(qiáng)線性相關(guān)性，線性方程和相關(guān)系數(shù)如表2所示，檢出限和定量限為0.010 mg/L。

表2 兩種檢測(cè)方法的線性方程、線性相關(guān)系數(shù)、方法檢出限和方法定量限

3.1.2 衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

用甲醇逐級(jí)稀釋得到濃度為0.25，0.50，1.0，2.5，5.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在50 mL試管中加入10 m L10 %乙醇溶液，分別加入0.1 mL 0.25，0.50，1.0，2.5，5.0 mg/L 的2, 6-二甲基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)2.2中的要求使2, 6-二甲基苯酚衍生化，以衍生化產(chǎn)物濃度（x，mg/L）作為橫坐標(biāo)，以其峰面積作為縱坐標(biāo)（y）繪制工作曲線。在0.005～0.100 mg/L區(qū)間內(nèi)，衍生化產(chǎn)物的質(zhì)量濃度與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2，方法檢測(cè)限為0.005 mg/L，定量限為0.015 mg/L。

由表2可知，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法的線性較衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法更好，且氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法定量限對(duì)應(yīng)濃度更低，因此靈敏度更高。

3.2 色譜圖與質(zhì)譜圖

按照2.3中氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法的儀器條件，對(duì)0.2 mg/L的2, 6-二甲基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行GC-MS分析，得到氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)試的色譜圖和質(zhì)譜圖如圖1、圖2所示。

圖1 0.2 mg/L 2,6-二甲基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

圖2 0.2 mg/L 2,6-二甲基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液的全離子掃描質(zhì)譜

在10 mL 10 %乙醇溶液中加入0.1 mL 的5 mg/L 2, 6-二甲基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照2.2中的衍生化條件進(jìn)行前處理，再按照2.3中衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法的儀器工作條件進(jìn)行分析，得到衍生化產(chǎn)物的色譜和質(zhì)譜測(cè)試圖譜分別如圖3、圖4所示。

圖3 10 % 乙醇食品模擬物中2,6-二甲基苯酚衍生化產(chǎn)物色譜圖（0.1 mg/L）

圖4 2,6-二甲基苯酚衍生化產(chǎn)物質(zhì)譜圖

3.3 方法精密度和回收率試驗(yàn)

3.3.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

以10 %乙醇、4 %乙酸作為水基食品模擬物，加入不同量的2, 6-二甲基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液使其質(zhì)量濃度分別為10，50，100 μg/L。在2.3.1儀器工作條件下進(jìn)樣平行測(cè)定6次，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)與精密度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。根據(jù)表3結(jié)果，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法加標(biāo)回收率范圍為（96.90～99.32）%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍為（1.12～4.55）%。

3.3.2 衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

以4 %乙酸和10 %乙醇作為水基食品模擬物，分別加入10，50，100 μg/L質(zhì)量濃度的2, 6-二甲基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，各濃度水平平行測(cè)試6次，按照2.2的前處理要求、2.3中的儀器工作條件開展加標(biāo)回收測(cè)試，結(jié)果如表3所示，衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法回收率在（84.37～97.53）%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在（0.22～8.72）%范圍內(nèi)。

表3 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)與精密度測(cè)試結(jié)果

由表3可以看出，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法的加標(biāo)回收率要高于衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，測(cè)試的準(zhǔn)確度更高；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD較衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法低，小于5 %，因而精密度更高。

3.4 結(jié)果討論

一般而言，氣質(zhì)聯(lián)用法直接測(cè)定酚類物質(zhì)操作簡(jiǎn)單且干擾較少，但是酚類物質(zhì)中的酚羥基導(dǎo)致其具有較強(qiáng)極性，容易出現(xiàn)較難氣化、峰形拖尾等問(wèn)題。通過(guò)對(duì)酚類物質(zhì)進(jìn)行合適的衍生化處理，可以降低其極性，改善峰形，提高檢測(cè)靈敏度。但本文對(duì)比的兩種方法中，未經(jīng)衍生化處理的氣質(zhì)聯(lián)用法在準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度方面均優(yōu)于衍生化-氣質(zhì)聯(lián)用法，原因可能是所采用的衍生化方式不合適，衍生化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，引入的干擾雜質(zhì)較多，從而降低了檢測(cè)的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度；也有可能是衍生化-氣質(zhì)聯(lián)用法中所選用的儀器條件不合適，所用色譜柱對(duì)2, 6-二甲基苯酚衍生化產(chǎn)生的酯類產(chǎn)物分離效果不好，使得檢測(cè)靈敏度、準(zhǔn)確度等受到影響。

4 總結(jié)與展望

對(duì)于家用電器食品接觸材料有毒有害物質(zhì)的缺乏檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的問(wèn)題，需要不斷探索和完善相關(guān)的檢測(cè)方法來(lái)解決。通過(guò)對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定家用電器常用食品接觸材料聚苯醚中2, 6-二甲基苯酚在水基模擬物中的遷移量的對(duì)比分析，綜合操作便捷性、靈敏度、準(zhǔn)確性和精密度各方面的對(duì)比分析結(jié)果，可以得出以下的結(jié)論：

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定聚苯醚中2, 6-二甲基苯酚在水基模擬物中的遷移量，具有前處理操作簡(jiǎn)便、干擾較少等優(yōu)點(diǎn)，且與衍生化-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法相比，具備更高的靈敏度、準(zhǔn)確性和精密度，優(yōu)勢(shì)明顯，更適合在家用電器食品接觸材料的檢測(cè)中推廣和應(yīng)用，未來(lái)將有助于加強(qiáng)食品接觸類家電產(chǎn)品的質(zhì)量把關(guān)，降低家電產(chǎn)品有毒有害物質(zhì)遷移量超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，保障消費(fèi)者的健康安全。