侯麗麗 郭 強(qiáng) 要玉宏 劉江南

(1.陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000； 2.西部超導(dǎo)材料科技股份有限公司，陜西 西安 710018；3.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)思路通?；谝环N主要元素，并添加其他次要元素以進(jìn)一步優(yōu)化合金的性能。近年來(lái)，中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚提出了一種全新的合金設(shè)計(jì)理念，即高熵合金(high entropy alloy, HEA)，其基本思路是以等摩爾或近等摩爾比多個(gè)主元素進(jìn)行合金化，以增加組態(tài)熵來(lái)穩(wěn)定合金的結(jié)構(gòu)。這種新的合金體系因其獨(dú)特的性能受到科研工作者的廣泛關(guān)注[1- 3]。由于混合熵很高，這些合金往往形成具有高度對(duì)稱性的簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)，如面心立方、體心立方和密排六方[4- 5]。

高熵合金具有特殊的效應(yīng)，如高熵效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)、“雞尾酒”效應(yīng)，以及嚴(yán)重的晶格畸變效應(yīng)。這些特征有利于穩(wěn)定的固溶相的形成，并阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而強(qiáng)化基體，提高合金的力學(xué)性能。目前高熵合金主要以FCC或BCC固溶體為基體，其中對(duì)FCC結(jié)構(gòu)的CoCrFeMnNi高熵合金研究較多。

CoCrFeMnNi高熵合金具有超常的塑性和斷裂韌性，但其強(qiáng)度相對(duì)較低，鑄態(tài)屈服強(qiáng)度僅為200 MPa左右[6]。C是重要的晶界強(qiáng)化元素[7]。Shams等[8]在高熵合金中加入C元素后，合金的晶界呈鋸齒狀，力學(xué)性能顯著提高。Wu等[9]在FeNiCoCrMn 高熵合金中加入原子數(shù)分?jǐn)?shù)為0.5%的C元素后，合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度提高。因此，本文通過(guò)加入適量的C元素以提高CoCrFeMnNi高熵合金的屈服強(qiáng)度，并探討了退火工藝對(duì)合金微觀組織和力學(xué)性能的影響。

試驗(yàn)選用純度為99.9%以上的高純鋁、鐵、鉻、鈷、鎳、錳和碳為原料。CoCrFeNiMnC0.10高熵合金的化學(xué)成分如表1所示。采用硼酸加熱去除金屬原料表面氧化膜，然后浸泡在酒精中超聲清洗30 min，用吹風(fēng)機(jī)吹干后，將純金屬原料按各元素熔點(diǎn)從低到高的順序依次放入電弧熔煉爐的水冷銅模坩堝中。熔煉時(shí)，先熔煉爐內(nèi)的鈦錠以除去爐腔內(nèi)的殘余氧。

表1 CoCrFeNiMnC0.10合金的化學(xué)成分(原子數(shù)分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of CoCrFeNiMnC0.10 alloy (atom fraction) %

將CoCrFeNiMnC0.10高熵合金試樣在SG- GL1400K型高溫管式熱處理爐中進(jìn)行1 100 ℃×24 h和1 200 ℃×24 h的退火處理，為了防止試樣在退火過(guò)程中發(fā)生氧化，將清洗后的試樣封入石英管并在抽真空后充入氬氣。

金相試樣經(jīng)鑲嵌、研磨和拋光后，采用日本島津6000型X射線衍射儀(X- ray diffractometer, XRD)分析合金物相結(jié)構(gòu)，采用Cu靶，管電壓為50 kV，管電流為50 mA，掃描速度為2 (°)/min，步長(zhǎng)為0.02°，掃描角度為20°～100°。采用SUI 4XC- TX型光學(xué)顯微鏡和FEI QUANTA.400F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察合金的微觀組織，并利用SEM配備的背散射電子成像(back- scattered electron, BSE)表征合金的顯微結(jié)構(gòu)。采用EPMA- 1720型電子探針微量分析(electron probe microanalysis, EPMA)對(duì)合金進(jìn)行微觀分析。采用力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，加載速率為1 mm/min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 CoCrFeMnNiC0.10高熵合金的XRD圖譜

圖1為鑄態(tài)、1 100 ℃×24 h和1 200 ℃×24 h退火態(tài)CoCrFeMnNiC0.10高熵合金的XRD圖譜。由圖1可以看出，鑄態(tài)CoCrFeNiMnC0.10高熵合金由FCC固溶體組成，未發(fā)現(xiàn)第二相。1 100 ℃保溫24 h退火合金的XRD圖中出現(xiàn)了M7C3碳化物的衍射峰，這與Otto等[10]的研究結(jié)果一致。M7C3碳化物的形成是因?yàn)橥嘶鸺訜釣镸7C3碳化物的形核提供了能量條件，致使M7C3更易形成。1 200 ℃保溫24 h退火合金中M7C3碳化物的衍射峰強(qiáng)度減弱，表明退火溫度提高后，M7C3碳化物有回溶的現(xiàn)象。

圖1 鑄態(tài)及退火態(tài)CoCrFeMnNiC0.10高熵合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of as- cast and as- annealed CoCrFeMnNiC0.10 high- entropy alloys

2.2 退火處理對(duì)CoCrFeMnNiC0.10高熵合金微觀組織的影響

圖2為鑄態(tài)、1 100 ℃×24 h和1 200 ℃×24 h退火態(tài)CoCrFeMnNiC0.10高熵合金的顯微組織，均為樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)。其主要原因在于：一是合金中元素較多，多元合金凝固時(shí)熔點(diǎn)高的元素先凝固，低熔點(diǎn)的元素會(huì)富集在凝固界面前沿，降低凝固界面前沿液相的實(shí)際凝固溫度，造成成分過(guò)冷；二是在凝固過(guò)程中，合金中大量C原子向固- 液前沿排出，同樣會(huì)發(fā)生成分過(guò)冷現(xiàn)象。由于成分過(guò)冷，固- 液界面的平面生長(zhǎng)被破壞，樹(shù)枝晶沿優(yōu)先結(jié)晶的生長(zhǎng)方向形成[11]。此外，也可能由于本文試樣是在水冷坩堝內(nèi)制備的，冷卻速率較快，為非平衡狀態(tài)，生長(zhǎng)方式為非小平面生長(zhǎng)[12]，晶體以非小平面生長(zhǎng)的過(guò)程中，原子聚集在具有宏觀光滑但微觀粗糙的固- 液界面上，易形成柱狀樹(shù)枝晶(圖3)。

圖2 鑄態(tài)及退火態(tài)CoCrFeMnNiC0.10高熵合金的顯微組織Fig.2 Microstructures of as- cast and as- annealed CoCrFeMnNiC0.10 high- entropy alloys

圖3 固- 液界面及相應(yīng)的長(zhǎng)大方式[13]Fig.3 Solid- liquid interface and corresponding growth modes[13]

圖4為鑄態(tài)及退火態(tài)CoCrFeMnNiC0.10高熵合金的BSE顯微照片。圖4中灰色區(qū)域?yàn)镕CC固溶體，黑色區(qū)域?yàn)镸7C3碳化物?？梢?jiàn)與鑄態(tài)合金相比，退火態(tài)合金的碳化物體積分?jǐn)?shù)明顯增加(圖4(a,b))。合金經(jīng)1 100 ℃×24 h退火后大量M7C3碳化物析出，而經(jīng)1 200 ℃×24 h退火后M7C3碳化物的數(shù)量明顯減少(圖4(b,c))。這可能是因?yàn)榻?jīng)1 100 ℃×24 h退火后，合金中固溶C原子析出形成碳化物；而退火溫度提高后，新形成的晶粒吞噬周圍組織長(zhǎng)大，即C原子重新固溶于合金。

圖4 鑄態(tài)及退火態(tài)CoCrFeMnNiC0.10高熵合金的BSE圖Fig.4 BSE images of as- cast and as- annealed CoCrFeMnNiC0.10 high- entropy alloys

1 100 ℃×24 h退火合金的EPMA分析結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，合金中的C與Cr結(jié)合形成碳化物，因此可以判斷，M7C3碳化物中M主要為Cr元素。

綜上分析可知，經(jīng)1 200 ℃×24 h退火后合金中M7C3碳化物(M主要為Cr元素)體積分?jǐn)?shù)減少。這是由于退火溫度升至1 200 ℃保溫24 h后，大部分M7C3碳化物溶于基體FCC相，稱為“回溶現(xiàn)象”。陳勝虎等[14]也發(fā)現(xiàn)了M7C3碳化物(M主要為Cr元素，也有少量的Ni和Fe元素)在固溶處理過(guò)程中的回溶現(xiàn)象。研究認(rèn)為合金中碳化物的回溶現(xiàn)象與合金元素的擴(kuò)散過(guò)程有關(guān)，且一般需要一定的擴(kuò)散時(shí)間。M7C3碳化物的溶解過(guò)程可用以下反應(yīng)式表述：

M7C3→7M+3C

(1)

與置換原子相比，間隙原子的擴(kuò)散激活能較小，因此間隙原子C的擴(kuò)散速率大于置換原子Cr。因此M7C3碳化物的回溶速率主要取決于Cr的擴(kuò)散速率。熱力學(xué)計(jì)算表明，C含量越高，M7C3碳化物的形成量越多，回溶過(guò)程越慢。當(dāng)C原子數(shù)分?jǐn)?shù)為0.026%時(shí)，固溶溫度為1 000 ℃可使合金中的M7C3碳化物完全回溶[15- 20]。

2.3 退火處理對(duì)CoCrFeMnNiC0.10高熵合金力學(xué)性能的影響

圖6為鑄態(tài)及退火態(tài)CoCrFeNiMnC0.10高熵合金的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線，力學(xué)性能結(jié)果如表2所示。與鑄態(tài)合金相比，1 100 ℃×24 h退火合金的均勻延伸率下降了67.3%，屈服強(qiáng)度提高了50%。屈服強(qiáng)度的提升源于合金中大量硬質(zhì)條狀Cr7C3碳化物引起的第二相強(qiáng)化。均勻延伸率的大幅度降低是由于條狀Cr7C3相逐漸增多，條狀Cr7C3硬質(zhì)相與基體間的不協(xié)調(diào)變形易在條狀Cr7C3相處形成應(yīng)力集中，進(jìn)而使合金產(chǎn)生微裂紋，均勻延伸率降低。1 200 ℃×24 h退火合金與鑄態(tài)合金相比均勻延伸率略有下降，但屈服強(qiáng)度提升了60%。這是C原子回溶后發(fā)生了固溶強(qiáng)化以及Cr7C3硬質(zhì)相的彌散強(qiáng)化所致。

圖6 鑄態(tài)及及退火態(tài)CoCrFeNiMnC0.10高熵合金的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線Fig.6 Stress- strain curves of as- cast and as- annealed CoCrFeMnNiC0.10 high- entropy alloys

表2 鑄態(tài)及及退火態(tài)CoCrFeNiMnC0.10高熵合金的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of as- cast and as- annealed CoCrFeNiMnC0.10 high- entropy alloy

3 結(jié)論

(1)鑄態(tài)CoCrFeMnNiC0.10高熵合金為單相FCC結(jié)構(gòu)，樹(shù)枝晶組織；經(jīng)1 100 ℃×24 h退火后出現(xiàn)了大量Cr7C3碳化物，經(jīng)1 200 ℃×24 h退火后Cr7C3碳化物出現(xiàn)了回溶現(xiàn)象。

(2)與鑄態(tài)合金相比，1 100 ℃×24 h退火態(tài)合金的均勻延伸率下降了67.3%，屈服強(qiáng)度提高了50%；1 200 ℃×24 h退火態(tài)合金的均勻延伸率略有下降，但屈服強(qiáng)度提升了60%。