張海艷張紅杰程 蕓焦 婷張 雪張文暉

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300457；3.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102）

2020年初，國家發(fā)改委等相關(guān)部門印發(fā)了有關(guān)“限塑令”的相關(guān)條例，隨著該“限塑令”的實施，“以紙代塑”為紙質(zhì)包裝行業(yè)帶來了新的發(fā)展機遇。在綠色包裝方面，紙漿模塑包裝［1-3］具備可回收利用、可完全生物降解、在生產(chǎn)過程中無廢水和廢氣排出等優(yōu)勢，但紙漿模塑包裝材料對油和水的阻隔性能［4-5］有待改善。紙質(zhì)包裝行業(yè)在“以紙代塑”的推動下也迎來了新的挑戰(zhàn)和目標(biāo)，如食品紙漿模塑包裝領(lǐng)域需要材料具備較好的防水防油性能，以期能夠替代一次性塑料餐盒。

由于含氟類防油劑［6-9］內(nèi)微量的全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸鹽/酯（PFOS）會轉(zhuǎn)移到食品內(nèi)部，對人體有致癌風(fēng)險，現(xiàn)階段對于無氟類防油劑的研究和應(yīng)用成為紙質(zhì)包裝行業(yè)面臨的一大挑戰(zhàn)。無氟防水防油劑［10］中最常用的是：有機硅類防水防油劑、丙烯酸酯類防水防油劑、生物聚合物類防水防油劑等。有機硅［11-12］本身是一種惰性材料，也是地球上元素儲量緊隨氧之后排在第二位的材料，其生物安全性、耐熱性能、阻隔性能均可彌補紙質(zhì)包裝的一些缺陷。以硅氧鍵（—Si—O—Si—）為骨架組成的聚硅氧烷［13-15］是應(yīng)用較廣的一類有機硅，其主鏈具有無機物二氧化硅的無毒、無污染、無腐蝕等性能，側(cè)鏈中因含有機基團而具有優(yōu)良的疏水性能，特殊的結(jié)構(gòu)使其同時具有無機材料和有機材料的綜合性能。

本課題圍繞2種新型無氟有機硅乳液（En和B9）在紙基包裝材料中的應(yīng)用效果開展實驗，探究其對紙漿模塑包裝材料的防水防油性能的影響；采用陽離子淀粉（CS）對En和B9進行復(fù)配改性并用于紙漿模塑餐碗表面，以期達到理想的防水防油及耐溫效果。

1 實驗

1.1 原料及儀器

1.1.1 原料

竹材化學(xué)漿（Z漿）、針葉木化學(xué)漿（S漿），均取自浙江某造紙企業(yè)；En，北京銀合匯新材料科技有限公司；B9，?？嫌袡C硅有限公司；CS，廣西農(nóng)墾明陽生化集團股份有限公司；蓖麻油、正庚烷、甲苯，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；葵花籽油，秦皇島金海食品工業(yè)有限公司；商品紙漿模塑餐碗（圓碗狀），斯道拉恩索集團。En和B9的基本參數(shù)如表1所示。

表1 En和B9的基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of En and B9

1.1.2 實驗儀器

P40130瓦利打漿機、95587打漿度儀、P95933 Cobb吸水性測定儀，奧地利PTI公司；BBS-2凱塞紙頁成型器，德國Estamit GmbH公司；2575-Z鼓式干燥器、多功能擠壓機，日本KRK公司；MD300-30T層壓試驗機，臨安豐源電子有限公司；DJ2/500電子天平，常熟市百靈天平儀器有限公司；DSA20接觸角測定儀，德國KRUSS GMBH；S-3400N掃描電子顯微鏡（SEM），日立先端科技股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 紙漿模塑包裝材料的制備

1.2.1.1 打漿

參照GB/T 24325—2009對ZS混合漿（竹材化學(xué)漿∶針葉漿=65∶35，質(zhì)量比）打漿至26°SR。

1.2.1.2 紙漿模塑包裝材料的成型與定型

將打漿后的漿料纖維配置到合適的濃度，混合均勻后利用紙頁成型器抄造定量為500 g/m2的紙漿模塑濕坯；然后，利用擠壓機對紙漿模塑濕胚進行擠壓脫水定型，以提高纖維間結(jié)合力。將一部分濕坯轉(zhuǎn)移到平面模具中，另一部分濕坯轉(zhuǎn)移到圓碗型立體模具中，進行高溫?zé)釅焊稍?，最終使紙漿模塑包裝材料的干度達95%左右。平面結(jié)構(gòu)的紙漿模塑包裝材料樣品便于檢測防油處理后的吸水性能等指標(biāo)；立體結(jié)構(gòu)的紙漿模塑餐碗樣品主要用于驗證無氟防油技術(shù)解決方案的可行性。

1.2.1.3 紙漿模塑包裝材料表面處理

為了盡量減少在平面結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)紙漿模塑包裝材料樣品表面操作上的人為誤差，本課題采取實驗室自制霧化噴涂裝置，將無氟防油助劑噴涂于紙漿模塑包裝材料的表面，并置于75℃的烘箱中干燥。

1.2.2 紙漿模塑包裝材料的性能測試

將紙漿模塑包裝材料樣品放置于恒溫恒濕實驗室處理24 h，然后檢測其防水防油等性能，同時觀察材料表面形態(tài)變化。

1.2.2.1 防水性能

Cobb值測定：按照GB/T 1540—2002裁樣（樣品直徑125 mm），采用Cobb吸水性測定儀測定試樣的Cobb值（Cobb30（g/m2），測試時間為30 s），每組平行樣品測5張，結(jié)果取平均值［14］。

水接觸角測定：用雙面膠將紙漿模塑包裝材料樣品固定在載玻片上，采用接觸角測定儀測定5 min的動態(tài)接觸角。每組平行樣品測5張，結(jié)果取平均值。

1.2.2.2 防油性能

按照GB/T 22805.2—2002測定紙漿模塑包裝材料樣品的Kit值。先取中間編號的Kit溶液，在離試樣測試面約10 mm高度處滴1滴Kit溶液，15 s后迅速用吸收紙擦去多余溶液，并立即檢查測試區(qū)域。如果測試區(qū)域變暗則用較低編號的Kit溶液重復(fù)實驗，直到測試終點不再出現(xiàn)（如果測試溶液滴到的區(qū)域變暗即到達測試終點）。以不出現(xiàn)測試終點的Kit溶液的最大編號作為該試樣的防油等級。

1.2.2.3 耐溫性能測試

熱水滲透性測試：按照GB/T 36787—2018對紙漿模塑包裝材料樣品進行測試。將立體結(jié)構(gòu)紙漿模塑包裝材料樣品放在襯有濾紙的平板上，將（95±5）℃熱水倒入樣品中，靜置30 min，觀察樣品有無變形，樣品背面有無陰滲或滲漏現(xiàn)象。因樣品內(nèi)外溫差引起的底部出現(xiàn)水蒸氣凝結(jié)現(xiàn)象的不視為陰滲、滲漏。

熱油滲透性測試：按照GB/T 36787—2018對紙漿模塑包裝材料樣品進行測試。將立體結(jié)構(gòu)紙漿模塑包裝材料樣品放在襯有濾紙的平板上，將（95±5）℃熱油倒入樣品中，靜置30 min，觀察樣品有無變形，以及樣品背面是否出現(xiàn)油印。

1.2.2.4 SEM分析

將紙漿模塑包裝材料樣品粘貼在導(dǎo)電膠帶上，噴金處理后進行SEM分析，觀察防油處理前后紙漿模塑包裝材料表面形態(tài)的變化。加速電壓為5 kV，放大倍數(shù)為200倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 En和B9用量對紙漿模塑包裝材料防水性能的影響

En和B9用量對紙漿模塑包裝材料水接觸角的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著En和B9用量的增加，紙漿模塑包裝材料的水接觸角初始值增大，同時，5 min內(nèi)水接觸角的減小值隨其用量的增加而減小。從圖1還可以看出，En只有在用量達到15 g/m2時才能使紙漿模塑包裝材料具有一定的防水效果，而B9在用量僅為1 g/m2時即可使紙漿模塑包裝材料的水接觸角初始值達99°，且5 min內(nèi)僅減小5.4°。因此，B9的防水效果遠(yuǎn)優(yōu)于En。

圖1 En和B9用量對紙漿模塑包裝材料水接觸角的影響Fig.1 Effects of En and B9 dosages on water contact angle of molded pulp packaging materials

En和B9用量對紙漿模塑包裝材料Cobb30值的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著En和B9用量的增加，紙漿模塑包裝材料的Cobb30值逐漸減小。此外，采用較高用量En處理后的紙漿模塑包裝材料的Cobb30值仍高于采用較低用量B9處理的紙漿模塑包裝材料樣品；當(dāng)B9用量大于2 g/m2時，紙漿模塑包裝材料Cobb30值隨B9用量的增加而減小的趨勢趨于平緩，表明B9單獨使用時的較佳用量為1~2 g/m2，在此用量內(nèi)即可達到較好的防水效果。

圖2 En和B9用量對紙漿模塑包裝材料Cobb30值的影響Fig.2 Effects of En and B9 dosages on Cobb30 value of molded pulp packaging materials

En和B9用量對紙漿模塑包裝材料耐熱水性能的影響如圖3所示，圖中的標(biāo)注即為熱水滲透的范圍。從圖3（a）可明顯看出，En在較高用量下也沒起到理想的耐熱水作用；從圖3（b）可以看出，B9在用量為1 g/m2時即可賦予紙漿模塑包裝材料很好的耐熱水性能。

圖3 En和B9用量對紙漿模塑包裝材料耐熱水性能的影響Fig.3 Effects of En and B9 dosages on hot water resistance of molded pulp packaging materials

2.2 En和B9用量對紙漿模塑包裝材料防油性能的影響

En和B9用量對紙漿模塑包裝材料防油等級的影響如表2所示。由表2可知，與B9相比，En能夠賦予紙漿模塑包裝材料更好的防油性能，且其防油等級隨En用量的增加而增大。單獨噴涂En，用量為10 g/m2時紙漿模塑包裝材料的Kit值為8~9，即達到了紙漿模塑餐具所要求的防油等級。單獨噴涂B9時，即使在較高用量下，紙漿模塑包裝材料的Kit值也僅為3左右，遠(yuǎn)達不到食品包裝所要求的防油等級。

表2 En和B9用量對紙漿模塑包裝材料防油等級的影響Table 2 Effects of En and B9 dosages on oil resistance grade of molded pulp packaging materials

En和B9用量對紙漿模塑包裝材料耐熱油性能的影響如圖4所示。由圖4（a）可知，當(dāng)En用量達10 g/m2時，紙漿模塑包裝材料僅在噴涂不均勻和彎折處出現(xiàn)少量的熱油滲透點，其他區(qū)域表現(xiàn)出較好的耐熱油性能。由圖4（b）可知，當(dāng)B9用量增加到6 g/m2時，紙漿模塑包裝材料仍有少量熱油滲透點。

圖4 En和B9用量對紙漿模塑包裝材料耐熱油性的影響Fig.4 Effects of En and B9 dosages on hot oil resistance of molded pulp packaging materials

2.3 復(fù)配改性的有機硅乳液對紙漿模塑包裝材料防

水防油性能的影響

淀粉具有很好的成膜性，成膜性對于提升紙漿模塑材料的防油性能至關(guān)重要。為了提高無氟有機硅乳液對紙漿模塑包裝材料的防油性能，本課題將CS與En按3∶1和4∶1進行混合，并將共混液噴涂于紙漿模塑包裝材料表面，記為涂層CE3/1和CE4/1。鑒于涂層CE3/1和CE4/1防水性能較差，在涂層CE3/1和CE4/1上再噴涂具有一定防水性能的B9，記為涂層CE3/1-B9和CE4/1-B9。

圖5為復(fù)配改性有機硅乳液對紙漿模塑包裝材料水接觸角的影響。由圖5可知，相較于CE3/1及CE4/1，噴涂CE3/1-B9和CE4/1-B9可使紙漿模塑包裝材料表面的水接觸角在5 min內(nèi)僅降低7°~13°。這說明噴涂一定量的B9可進一步提高經(jīng)CE3/1和CE4/1處理后紙漿模塑包裝材料的防水性能。

圖5 復(fù)配改性有機硅乳液對紙漿模塑包裝材料水接觸角的影響Fig.5 Effect of compound modified organic silicone emulsion on water contact angle of molded pulp packaging materials

復(fù)配改性有機硅乳液對紙漿模塑包裝材料Cobb30值的影響如圖6所示。由圖6可知，CE3/1和CE4/1紙漿模塑包裝材料的Cobb30值較En+B9紙漿模塑包裝材料有所提高，這是因為CS是親水性物質(zhì)，只噴涂CE3/1和CE4/1無法使紙漿模塑包裝材料阻隔水，但再噴涂一層B9即可使紙漿模塑包裝材料的Cobb30值由30~50 g/m2降至2~3 g/m2。

圖6 復(fù)配改性有機硅乳液對紙漿模塑包裝材料Cobb30值的影響Fig.6 Effect of compound modified organic silicone emulsion on Cobb30 value of molded pulp packaging materials

表3為復(fù)配改性有機硅乳液對紙漿模塑包裝材料防油等級的影響。由表3可知，經(jīng)CE3/1-B9和CE4/1-B9處理的紙漿模塑包裝材料，在有機硅乳液總用量僅為5 g/m2時，其防油等級為8~9，說明B9在CE3/1和CE4/1的基礎(chǔ)上對提高防油性有積極影響。CE3/1-B9和CE4/1-B9在保證紙漿模塑包裝材料防油等級不降低的條件下，可將有機硅乳液總用量由10 g/m2降至5 g/m2。

表3 復(fù)配改性有機硅乳液對紙漿模塑包裝材料防油等級的影響Table 3 Effect of compound modified organic silicone emulsion on oil resistance grade of molded pulp packaging materials

圖7為復(fù)配改性有機硅乳液對紙漿模塑包裝材料耐溫性能的影響。由圖7可知，與噴涂En+B9相比，噴涂CE3/1-B9和CE4/1-B9可賦予紙漿模塑包裝材料較好的耐熱水性能（中間部分出現(xiàn)的3~4處熱水滲透點是由于實驗室目前使用的噴涂設(shè)備不能保證乳液均勻地分布在材料表面引起的）。CE4/1紙漿模塑包裝材料的熱油滲透較嚴(yán)重，而CE3/1-B9和CE4/1-B9紙漿模塑包裝材料具有較好的耐熱油性能。

圖7 復(fù)配改性有機硅乳液對紙漿模塑包裝材料耐溫性能的影響Fig.7 Effect of compound modified organic silicone emulsion on temperature resistance of molded pulp packaging materials

2.4 無氟防油技術(shù)解決方案在紙漿模塑餐碗中的應(yīng)用本課題以實驗室自制紙漿模塑餐碗和商品紙漿模塑餐碗（僅經(jīng)過了防水處理，沒有任何防油處理）為實驗對象，嘗試?yán)脽o氟防油技術(shù)提高2種圓形餐碗的防油性能。噴涂CE3/1-B9前后2種紙漿模塑餐碗水接觸角的變化如圖8所示。從圖8可以看出，CE3/1-B9可顯著提高實驗室自制紙漿模塑餐碗的防水性能，水接觸角在5 min內(nèi)僅降低了5°。對于本身具有防水性能的商品紙漿模塑餐碗，噴涂CE3/1-B9也可進一步降低其水接觸角減小幅度，5 min內(nèi)水接觸角降低4°。

圖8 噴涂CE3/1-B9前后2種紙漿模塑餐碗水接觸角的變化Fig.8 Changes in water contact angle of two molded pulp dining bowls before and after spraying CE3/1-B9

2種紙漿模塑餐碗在噴涂CE3/1-B9前后Cobb30值的變化如圖9所示。由圖9可知，實驗室自制紙漿模塑餐碗的Cobb30值由噴涂CE3/1-B9前的540 g/m2降至10 g/m2，即在有機硅乳液總用量為5 g/m2時，噴涂CE3/1-B9即可使實驗室自制紙漿模塑餐碗的吸水性能大幅降低。對于具備一定防水性能的商品紙漿模塑餐碗來說，噴涂CE3/1-B9后其Cobb30值由7 g/m2降至5 g/m2。

圖9 噴涂CE3/1-B9前后2種紙漿模塑餐碗Cobb30值的變化Fig.9 Changes in Cobb30 value of two molded pulp dining bowls before and after spraying CE3/1-B9

噴涂CE3/1-B9前后2種紙漿模塑餐碗防油等級的變化如表4所示。由表4可知，噴涂CE3/1-B9可提高2種紙漿模塑餐碗的Kit值（6~8）。CE3/1-B9處理后，自制紙漿模塑餐碗的Kit值比商品紙漿模塑餐碗的高，這是由于商品紙漿模塑餐碗本身具有較好的防水性能，這影響了CE3/1-B9在商品紙漿模塑餐碗表面的留著，使得噴涂在商品紙漿模塑餐碗表面上有機硅乳液的實際用量小于理論用量。

表4 噴涂CE3/1-B9前后2種紙漿模塑餐碗防油等級的變化Table 4 Changes in oil resistance grade of two molded pulp dining bowls before and after spraying CE3/1-B9

噴涂CE3/1-B9前后2種紙漿模塑餐碗耐溫性能的變化如圖10所示。從圖10可以看出，30 min后，空白自制紙漿模塑餐碗整體已被熱水浸透，甚至浸濕了碗底的白紙；噴涂CE3/1-B9的自制紙漿模塑餐碗僅在邊緣部出現(xiàn)了較明顯的點滲透現(xiàn)象；對于商品紙漿模塑餐碗，噴涂CE3/1-B9前后的耐熱水性能均優(yōu)異。2種紙漿模塑餐碗在噴涂CE3/1-B9前均不具備耐熱油性能，噴涂CE3/1-B9后的2種紙漿模塑餐碗雖在碗底部的邊緣區(qū)域有部分滲漏，但耐熱油性能已大幅提升。

圖10 噴涂CE3/1-B9前后2種紙漿模塑餐碗耐溫性能的變化Fig.10 Changes in temperature resistance of two molded pulp dining bowls before and after spraying CE3/1-B9

2.5 紙漿模塑包裝材料表面形貌及表征

圖11為噴涂CE3/1-B9前后紙漿模塑包裝材料表面的SEM圖。從圖11（a）可看出，未處理的紙漿模塑包裝材料表面呈纖維交錯、多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此減少纖維間的孔隙是主要且較有效的阻隔油和水的方式［16-18］。從圖11（b）和圖11（c）可以看出，自制和商品紙漿模塑餐碗（二者定量相近）的表面依然呈纖維交錯、多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，二者的區(qū)別是自制紙漿模塑餐碗表面的纖維由于實驗室自制的模具以及熱壓定型時所使用的壓力較大而成扁平狀，而商品紙漿模塑餐碗表面的纖維較蓬松。從圖11（d）可以看出，噴涂CE3/1-B9可以顯著減少紙漿模塑抄片表面纖維的孔隙；從圖11（e）和圖11（f）可以看出，噴涂CE3/1-B9的2種紙漿模塑餐碗表面仍有不同程度的纖維痕跡，且商品紙漿模塑餐碗表面纖維痕跡更明顯。在這種情況下，覆有涂層CE3/1-B9的紙漿模塑抄片和餐碗均具有較好的防水防油性能，這一方面得益于CS較好的成膜性，另一方面得益于有機硅自身的耐溫性能和阻隔性能等［19］。

圖11 噴涂CE3/1-B9前后紙漿模塑包裝材料表面SEM圖Fig.11 SEM images of molded pulp packaging materials surface before and after spraying CE3/1-B9

3 結(jié)論

以竹材化學(xué)漿和針葉木化學(xué)漿為原料制備紙漿模塑包裝材料，分別將無氟有機硅乳液（En和B9）及陽離子淀粉（CS）復(fù)配改性的無氟有機硅乳液（CE3/1-B9和CE4/1-B9）噴涂于紙漿模塑包裝材料表面，并對噴涂前后紙漿模塑包裝材料的防水防油和耐溫性能進行評價。

3.1 單獨使用En或B9均不能同時改善紙漿模塑包裝材料的防水防油性能，En只能提高其防油性能，而B9只能賦予其較好的防水性能。同時將En和B9噴涂于紙漿模塑包裝材料表面（有機硅乳液總用量為10 g/m2），可較好地改善其防水防油性能，但其耐熱水性能仍較差。

3.2 在有機硅乳液總用量僅為5 g/m2時，噴涂CE3/1-B9和CE4/1-B9均能夠顯著改善紙漿模塑包裝材料的防水防油性能及耐溫性能。將CE3/1-B9噴涂于立體結(jié)構(gòu)的紙漿模塑餐碗表面，可使紙漿模塑餐碗具有較好的防水防油性能及耐溫性能。紙漿模塑包裝材料表面的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果表明，CS改性后的有機硅乳液可以發(fā)揮CS的成膜性以及有機硅乳液自身較優(yōu)異的耐溫性能及阻隔性能，顯著改善紙漿模塑包裝材料的防水防油性能及耐溫性能。