陳啟杰劉 茁榮 智謝廣陽游 娜魏雅琴

（1.長沙理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙，410114；2.湖南省特種紙及紙板工程技術(shù)研究中心，湖南長沙，410114；3.湖南廣信科技股份有限公司，湖南邵陽，422900）

紙張主要由植物纖維抄造而成，具有可持續(xù)性和生態(tài)友好性，在包裝、建筑、裝飾、電子設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛［1‐3］。但紙張是一種天然易燃材料，燃燒速度極快［4‐5］。隨著人們對防火安全的日益重視，對紙制品的阻燃性能要求也日益俱增，尤其在一些特殊場合，要求紙制品必須具有很好的阻燃性能［6‐7］。鹵素、無機(jī)物等常被應(yīng)用于紙基材料的阻燃改性，但鹵素在燃燒時會釋放有害物質(zhì)污染環(huán)境，無機(jī)物（金屬氧化物、金屬氫氧化物、硼化合物和硅化合物等）由于本身阻燃效率低，需要大量添加，因此可能會導(dǎo)致紙基材料強(qiáng)度的下降。隨著科技進(jìn)步，阻燃技術(shù)正逐步向經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方向發(fā)展，開發(fā)無鹵、無毒、低煙的阻燃劑，對于紙基材料的阻燃具有十分重要的實際意義［8］。生物質(zhì)資源具有可降解性、可再生性、低污染性和廣泛分布性等特點(diǎn)，隨著環(huán)境保護(hù)和資源利用的要求不斷提高，人們對減少材料生態(tài)足跡的關(guān)注日益增加，生物基阻燃劑的研發(fā)和應(yīng)用成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［9‐11］。

淀粉是自然界中取之不盡、用之不竭，且可生物降解的可再生資源，通常由25%左右的直鏈淀粉和75%左右的支鏈淀粉組成［12‐13］。淀粉在燃燒時可以交聯(lián)脫水成炭，可用作膨脹型阻燃劑中的炭源［14‐15］。通過接枝新的官能團(tuán)對淀粉進(jìn)行化學(xué)改性會影響淀粉的熱行為，磷酸鹽/尿素體系改性淀粉是合成含氮淀粉磷酸鹽的一種常用方法［16‐17］。但天然原淀粉大多數(shù)活性—OH基團(tuán)會通過氫鍵結(jié)合在一起，反應(yīng)活性不高，通過對原淀粉進(jìn)行改性可增加其活性—OH數(shù)量。Qu等［18］對原淀粉進(jìn)行酸水解后，再用三氯氧磷對其進(jìn)行磷酸化改性，并將產(chǎn)物應(yīng)用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫（RPUF），使RPUF極限氧指數(shù)（LOI）值提高到29.0%，熱釋放速率（HRR）、煙釋放速率（RSR）和總煙釋放量（TSR）明顯降低，UL‐94阻燃等級達(dá)到V‐0。Gebke等［19］在擠出機(jī)、捏合機(jī)的機(jī)械作用下，以磷酸鹽/尿素體系改性小麥淀粉，將其作為木材纖維材料阻燃劑；結(jié)果表明，改性淀粉對木材纖維材料的阻燃效果與商用KF型阻燃劑的阻燃效果相近。納米淀粉具有粒徑小、比表面積大等特點(diǎn)，表面活性—OH基團(tuán)暴露多，反應(yīng)活性高［20］。本研究采用雙螺桿擠壓法制備的玉米納米淀粉（CNS）為原料，通過磷酸/尿素體系對玉米納米淀粉進(jìn)行改性，得到玉米納米淀粉/磷酸/尿素的淀粉基含磷氮阻燃劑（P‐CNS），采用浸漬阻燃劑法制備阻燃紙。通過垂直燃燒測試和極限氧指數(shù)（LOI）等對紙張的阻燃性能進(jìn)行評價；采用傅里葉變換紅外光譜（FT‐IR）、X射線衍射（XRD）、熱重分析（TG）、掃描電子顯微鏡（SEM）等對阻燃紙化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和表面形貌進(jìn)行表征。

1 實 驗

1.1 主要原料

玉米淀粉、甘油、乙二醛，工業(yè)級；磷酸、尿素，分析純；硫酸鹽針葉木漿，岳陽紙業(yè)有限公司提供。

1.2 主要設(shè)備

HYU‐JF‐3氧指數(shù)測定儀，東莞鴻進(jìn)檢測儀器有限公司；Vertex 70v傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；X′Pert Pro X射線衍射儀，荷蘭PANalyt‐ical公司；STA‐8000綜合熱分析儀，美國PerkinElmer公司；Nova NanoSEM 230掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；WZL‐300B臥式電腦拉力儀、BSM‐1600耐破度測定儀，杭州輕通博科自動化技術(shù)有限公司；TD5‐A纖維解離機(jī)、TD7‐PFI打漿機(jī)，咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司；ZCX‐A型紙頁成型器，長春市小型試驗機(jī)廠。

1.3 P‐CNS的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［21］制備CNS。將玉米淀粉、甘油等用高速攪拌機(jī)混合均勻，然后將物料送入雙螺桿擠壓機(jī)，同時注入交聯(lián)劑乙二醛，在溫度、壓力和螺桿剪切力共同作用下混合反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)干燥、粉碎、過篩后得到CNS［21］。

將CNS（32.4 g，0.2 mol）、磷酸（4.62 g，0.04 mol）、尿素（9.61 g，0.16 mol）和100 mL蒸餾水加入到三頸圓底燒瓶中，用集熱式磁力攪拌器在135℃下攪拌、油浴加熱3 h，得到棕黃色液體，真空抽濾除去不溶物，溶液在烘箱干燥后磨碎得到P‐CNS。P‐CNS的合成路線如圖1所示。

圖1 P‐CNS的合成路線Fig.1 Synthetic route of P‐CNS

1.4 阻燃紙的制備

取30 g絕干質(zhì)量的硫酸鹽針葉木漿，在0.5 L水中浸泡4 h后以1.0%濃度在纖維解離器中疏解30000轉(zhuǎn)，再以10%濃度在PFI打漿機(jī)中進(jìn)行打漿處理至打漿度約為35°SR，然后將漿料稀釋至總體積為2000 mL，移入纖維解離器中疏解10000轉(zhuǎn)，使紙漿纖維懸浮液充分解離。按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)，利用紙頁成型器制備濕紙樣，然后在105℃下經(jīng)平板干燥制得定量為90 g/m2的原紙。

采用浸漬法制備阻燃紙，將阻燃劑P‐CNS溶解于蒸餾水中，配置不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5%、10%、15%、20%、25%和30%）的溶液，25℃條件下，原紙在P‐CNS溶液中浸漬60 s，至溶液完全滲透至紙樣內(nèi)部后，將浸漬紙樣放入50℃烘箱干燥2 h，將取出后紙樣放置在恒溫恒濕室平衡48 h備用。處理紙樣分別記為WP‐5、WP‐10、WP‐15、WP‐20、WP‐25、WP‐30。

1.5 分析表征

1.5.1 垂直燃燒

根據(jù)UL94‐2018標(biāo)準(zhǔn)方法對阻燃紙進(jìn)行垂直燃燒測試，紙樣大小為125 mm×13 mm。采用本生燈，點(diǎn)火（10±0.5）s后移開火源，同時記錄余焰時間t1，余焰停止時應(yīng)立即點(diǎn)火（10±0.5）s并移開火源，記錄余焰時間t2和余灼時間t3。結(jié)束后記錄試樣剩余長度。

1.5.2 LOI值

根據(jù)GB/T 2406—1993進(jìn)行LOI值測試，紙樣大小為120 mm×10 mm。采用極限氧指數(shù)儀，調(diào)整點(diǎn)火器火焰長度為（16±4）mm，在紙樣頂端著火后立即移去點(diǎn)火器，開始計時或觀察紙樣被燒去的長度。若30 s內(nèi)不能點(diǎn)燃，繼續(xù)增加氧濃度，換樣再次點(diǎn)燃。

1.5.3 紙張強(qiáng)度性能

根據(jù)GB/T 12914—2018和GB/T 454—2020，分別采用臥式電腦拉力儀和耐破度測定儀測定紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)。

1.5.4 FT‐IR分析

采用KBr壓片法，將試樣與KBr混合，混合物在研缽中充分研磨，取適量置于壓片器中壓制成薄片，然后放入儀器進(jìn)行測試分析，測試條件為：分辨率2 cm-1，掃描范圍400~4000 cm-1。

1.5.5 TG分析

稱取（10±0.5）mg紙樣于坩堝內(nèi)，樣品在以N2作載氣、流量50 mL/min、升溫速率10℃/min的條件下，從20℃加熱到650℃，獲取紙樣熱降解過程的TG和DTG數(shù)據(jù)。

1.5.6 XRD分析

測試條件為：Cu‐Kα發(fā)射電壓為45 kV，掃描范圍2θ=0~50°，掃描速率為1°/min，分辨率0.02°，樣品的結(jié)晶度（CI，%）按下式計算。

式中，I002為002晶峰的強(qiáng)度，Iam為非結(jié)晶區(qū)的晶峰強(qiáng)度。

1.5.7 SEM分析

測試前，對試樣進(jìn)行噴金處理，在10 kV加速電壓下，獲得樣品表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 垂直燃燒分析

原紙（WP）與阻燃紙（WP‐5、WP‐10、WP‐15、WP‐20、WP‐25和WP‐30）的阻燃劑P‐CNS上載率和垂直燃燒結(jié)果見表1。從表1可以看出，阻燃紙的P‐CNS上載率隨著P‐CNS浸漬濃度的提高而快速上升，阻燃紙的P‐CNS含量也逐漸增加。當(dāng)P‐CNS浸漬濃度為10%時，阻燃紙的P‐CNS上載率和P‐CNS含量分別為26.6%和21.0%；當(dāng)P‐CNS浸漬濃度達(dá)到30%時，阻燃紙的P‐CNS上載率和P‐CNS含量分別達(dá)94.6%和48.6%，表明P‐CNS容易進(jìn)入紙張空隙。垂直燃燒實驗中，原紙燃燒劇烈且無殘留，而阻燃紙燃燒強(qiáng)度明顯降低；WP‐5點(diǎn)燃后雖有一定余焰時間，但依然可燃燒完全。當(dāng)P‐CNS浸漬濃度達(dá)10%時，WP‐10燃燒時無明火，離開火焰后能夠自熄。在燃燒過程中，磷酸可促進(jìn)CNS交聯(lián)脫水成炭，隨著P‐CNS上載率的增加，其在紙張表面的沉積量增多，并在紙張表面形成更加致密的炭層，致密的炭層包裹纖維起隔絕氧和熱的作用，從而提升了阻燃紙的阻燃性能。阻燃紙WP‐10、WP‐15、WP‐20、WP‐25和WP‐30燃燒后余長分別為4.2、4.9、5.4、5.8和6.6 cm，分別占紙樣總長度的33.6%、39.2%、43.2%、46.4%和52.8%，表明阻燃劑P‐CNS對紙張有良好的阻燃效果。

表1 阻燃紙的P?CNS上載率和垂直燃燒測試結(jié)果Table 1 P?CNS loading rate and vertical combustion test results of flame retardant paper

2.2 LOI值

LOI值是指在規(guī)定的條件下，材料在氧氮混合氣流中進(jìn)行有焰燃燒所需的最低氧濃度，可以判斷材料與火焰接觸時燃燒的難易程度。LOI值高表示材料不易燃燒，LOI值低表示材料容易燃燒，一般認(rèn)為LOI值<22%屬于易燃材料，LOI值在22%~27%屬于可燃材料，LOI值>27%屬于難燃材料。

圖2為P‐CNS浸漬濃度對阻燃紙LOI值的影響。由圖2可知，P‐CNS有效提高了紙樣的難燃程度，隨著P‐CNS浸漬濃度的提高，阻燃紙的LOI值顯著提高，原紙的LOI值為18.5%，在空氣中即可輕易燃燒，而阻燃紙WP‐10的LOI值達(dá)28.2%，在空氣中燃燒困難，達(dá)到難燃級別；WP‐30的P‐CNS含量達(dá)48.6%，LOI值高達(dá)52.1%。這是由于隨著P‐CNS浸漬濃度的提高，沉積在纖維表面的阻燃劑的量增多，CNS脫水交聯(lián)成炭包覆在纖維表面，隔絕了氧氣與纖維的接觸，導(dǎo)致纖維燃燒需要更多的氧氣，因此LOI值升高。

圖2 P‐CNS浸漬濃度對阻燃紙LOI值的影響Fig.2 Effect of P‐CNS impregnation concentration on LOI value of flame retardant paper

2.3 紙張強(qiáng)度性能

P‐CNS浸漬濃度對紙張抗張指數(shù)和耐破指數(shù)的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著P‐CNS浸漬濃度的提高，阻燃紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)逐漸降低。這主要是由P‐CNS在紙張中的高上載率所致。紙張的強(qiáng)度性能主要由纖維間的氫鍵結(jié)合作用和其他作用力提供，添加阻燃劑會阻礙纖維之間的結(jié)合，造成纖維間的作用力減弱，從而降低紙張的強(qiáng)度性能。當(dāng)P‐CNS浸漬濃度為30%時，由于其高上載率，阻燃紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)僅分別為42.5 N·m/g和3.22 kPa·m2/g，相比原紙的58.7 N·m/g和4.58 kPa·m2/g，分別降低了27.6%和29.7%；WP‐10的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)分別為53.1 N·m/g和3.99 kPa·m2/g，相對原紙僅降低了9.7%和12.9%，對紙張強(qiáng)度性能的影響較小，比Xu等［7］研究結(jié)果（阻燃紙的抗張強(qiáng)度相比原紙降低了31.9%）要好，這與CNS自身的增強(qiáng)性能有關(guān)。

圖3 P‐CNS浸漬濃度對阻燃紙抗張指數(shù)（a）和耐破指數(shù)（b）的影響Fig.3 Effect of P‐CNS impregnation concentration on tensile index(a)and burst index(b)of flame retardant paper

結(jié)合垂直燃燒分析、LOI測試和紙張強(qiáng)度性能測試結(jié)果可知，當(dāng)P‐CNS浸漬濃度為10%時，阻燃紙燃燒時無余焰，阻燃等級達(dá)到UL‐94 V0。P‐CNS上載率隨著P‐CNS浸漬濃度的增大而增大，紙樣中P‐CNS含量逐漸增加，但紙樣的強(qiáng)度指標(biāo)逐漸降低，且P‐CNS含量高，生產(chǎn)成本也高。綜合考慮，P‐CNS浸漬濃度為10%，P‐CNS上載率在25%左右較合適，既能保證阻燃紙的阻燃性能達(dá)到UL‐94 V0等級，也能最大限度地保留紙張的強(qiáng)度性能。

2.4 FT‐IR分析

CNS改性前后的FT‐IR譜圖如圖4所示。由圖4可知，CNS在3000~3700 cm-1處的吸收峰是淀粉的特征峰，對應(yīng)于O—H鍵的伸縮振動吸收峰，在1681和2935 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于C—H鍵的伸縮振動吸收峰和C=O的伸縮振動吸收峰。P‐CNS在3444、3342和1295 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，3444和3342 cm-1處的吸收峰分別為—NH和—NH2官能團(tuán)的伸縮振動吸收峰，1295 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于P=O的伸縮振動吸收峰［22］，表明實驗成功制備了P‐CNS。

圖4 CNS與P‐CNS的FT‐IR譜圖Fig.4 FT‐IR spectra of CNS and P‐CNS

為了進(jìn)一步揭示阻燃劑P‐CNS在紙張凝聚相中的阻燃機(jī)制，對原紙殘?zhí)浚╓PC）和阻燃紙殘?zhí)浚╓PC‐10）進(jìn)行了FT‐IR光譜分析，結(jié)果如圖5所示。與WPC的FT‐IR譜圖相比，WPC‐10除在1437 cm-1處出現(xiàn)C—C吸收峰外，在1236和1088 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，其中1236 cm-1處的吸收峰對應(yīng)P=O的振動吸收峰，1088 cm-1處的吸收峰對應(yīng)P=N的振動吸收峰，表明P‐CNS在紙張凝聚相中的阻燃機(jī)制為磷氮協(xié)同阻燃作用。

圖5 WPC和WPC‐10的FT‐IR譜圖Fig.5 FT‐IR spectra of WPC and WPC‐10

2.5 TG分析

采用熱重分析儀對WP和WP‐10、WP‐20和WP‐30在氮?dú)鈿夥罩械臒岱€(wěn)定性進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6（a）可知，纖維素的熱降解過程是分階段進(jìn)行的，溫度低于150℃時為物理脫水，損失的是纖維中的自由水，阻燃紙和WP的變化趨勢相同；當(dāng)溫度為150℃~280℃時，葡萄糖基開始脫水；當(dāng)溫度為280℃~400℃時，純纖維素質(zhì)量快速損失，纖維素結(jié)構(gòu)中的糖苷鍵開始斷裂，產(chǎn)生低分子質(zhì)量的揮發(fā)性化合物和左旋葡萄糖等產(chǎn)物［23］。阻燃紙在150℃~280℃范圍內(nèi)質(zhì)量快速損失，而當(dāng)溫度超過280℃時質(zhì)量損失速率減慢，與WP相比，質(zhì)量快速損失階段前移。這是由于阻燃體系中的磷酸脫水生產(chǎn)偏磷酸和焦磷酸，酸性條件對纖維素炭化具有一定的催化、促進(jìn)作用，同時交聯(lián)CNS脫水成炭。CNS脫水形成致密炭層包裹纖維，隔絕熱和氧，從而抑制了纖維的進(jìn)一步分解，這體現(xiàn)了P‐CNS具有凝聚相阻燃機(jī)制。同時產(chǎn)生的CO2與尿素分解產(chǎn)生的NH4稀釋了纖維表面氧氣的濃度，進(jìn)一步抑制了纖維的降解，從而降低了紙張的質(zhì)量損失，這體現(xiàn)了P‐CNS具有氣相阻燃機(jī)制。阻燃紙的殘?zhí)柯曙@著高于WP（650℃時的殘?zhí)柯蕛H為9.7%），而WP‐10、WP‐20和WP‐30的殘?zhí)柯史謩e為23.2%、25.4%、22.0%，即隨P‐CNS浸漬濃度提高呈先提高后降低的趨勢。這是因為隨著P‐CNS上載率的提高，P‐CNS對紙張纖維的保護(hù)作用逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)其上載率超過一定值時，P‐CNS自身的降解降低了紙樣最終的殘?zhí)柯?。由圖6（b）可知，阻燃紙的最大質(zhì)量損失速率對應(yīng)的溫度（Tmax）較WP的低，且隨著P‐CNS浸漬濃度的提高而逐漸降低，這是因為P‐CNS受熱分解產(chǎn)生磷酸，磷酸可促進(jìn)纖維素的脫水反應(yīng)，在高溫下形成交聯(lián)或炭化結(jié)構(gòu)，防止纖維進(jìn)一步降解［21］。在100℃~250℃這一階段，紙張的質(zhì)量損失速率隨著P‐CNS浸漬濃度的提高而提高，這也表明P‐CNS的降解程度在不斷加強(qiáng)。

圖6 WP、WP‐10、WP‐20和WP‐30的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.6 TG(a)and DTG(b)curves of WP,WP‐10,WP‐20,and WP‐30

2.6 XRD分析

采用XRD分析了WP和WP‐10的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，WP的XRD譜圖在2θ=22.8°和34.7°處有2個衍射峰，在2θ=14°~17°處有2個相鄰和重疊的衍射峰，這些峰分別是纖維素的（200）（004）（1ˉ10）和（110）晶面，說明WP中纖維素的晶型為纖維素I型［24］。WP‐10的衍射峰與WP基本相同，表明添加阻燃劑P‐CNS對紙張纖維素的晶型結(jié)構(gòu)基本沒有影響。用峰高法［25］計算得到WP和WP‐10的CI分別為73.57%和70.98%，WP‐10的CI略低于WP，這可能是由于P‐CNS的載入使非結(jié)晶區(qū)增加，從而降低阻燃紙的CI。

圖7 WP和WP‐10的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of WP and WP‐10

2.7 SEM分析

采用SEM分析了WP‐10及其殘?zhí)縒PC‐10的表面微觀形貌，結(jié)果如圖8所示。從圖8（a）和圖8（b）可以看出，WP‐10纖維表面留著有大量的細(xì)小顆粒物，這是由于阻燃劑P‐CNS的高上載率所致，表明粒徑小的P‐CNS可較好吸附在纖維表面，對纖維表面形成很好的包裹，有利于其對纖維的阻燃。由圖8（c）和圖8（d）可知，WP‐10燃燒后殘留的炭化框保留了纖維形狀，同時部分纖維表面有少許膨脹，表明P‐CNS具有凝聚相阻燃機(jī)制，對紙張纖維起到了較好的阻燃保護(hù)作用。

圖8 WP‐10(a和b)及其殘?zhí)縒PC‐10(c和d)的SEM圖Fig.8 SEM images of WP‐10(a and b)and its char WPC‐10(c and d)）

3 結(jié) 論

3.1 采用磷酸/尿素體系對玉米納米淀粉（CNS）進(jìn)行改性，成功制備出淀粉基含磷氮阻燃劑（P‐CNS），該阻燃劑可有效提高紙張的阻燃性能和熱穩(wěn)定性，具有凝聚相阻燃和氣相阻燃機(jī)制，阻燃紙燃燒時表面會形成致密炭層，離開火焰能自熄。

3.2 采用10%P‐CNS浸漬制備的阻燃紙，垂直燃燒余長為4.2 cm，占紙樣總長度的33.6%，極限氧指數(shù)值為28.2%，達(dá)到難燃級別；抗張指數(shù)和耐破指數(shù)相比原紙分別降低了9.7%和12.9%；氮?dú)鈿夥罩?50℃時的殘?zhí)柯蕪脑埖?.7%增至23.2%；阻燃劑P‐CNS對阻燃紙的纖維素晶型結(jié)構(gòu)沒有影響，其結(jié)晶度略有降低。