李灑灑， 王俊霞， 張一諾， 沈詩潔， 姜永波， 王盼盼， 張占恩*,2,3

(1.蘇州科技大學(xué)，環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州，215009； 2.蘇州科技大學(xué)，江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州，215009； 3.蘇州科技大學(xué)，水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇蘇州，215009)

大氣顆粒物是最危險(xiǎn)的空氣污染物之一，人類越來越關(guān)注對其健康的影響。這與顆粒本身的性質(zhì)以及顆粒物中含有的相關(guān)污染物有關(guān)[1]。多溴二苯醚(Polybrominated biphenyl ethers,PBDEs)屬于持久性有機(jī)污染物，具有很強(qiáng)的疏水性和親脂性，不易降解，容易通過揮發(fā)、沉降或徑流進(jìn)入各種環(huán)境介質(zhì)(土壤、灰塵、空氣等)[2]。據(jù)報(bào)道PBDEs具有發(fā)育毒性、生殖毒性以及致癌性等[3]，容易通過多種外部暴露途徑進(jìn)入人體，包括吸入、飲食攝入和皮膚接觸[4,5]。因此建立大氣顆粒物中PBDEs的分析檢測方法具有重要意義。

目前對于固體或半固體樣品中PBDEs的提取通常用索氏提取、超聲提取、微波輔助提取、加速溶劑萃取[6 - 9]等。由于大氣顆粒物的基質(zhì)復(fù)雜，有機(jī)污染物繁多，單純提取技術(shù)不能滿足氣相色譜或液相色譜等儀器設(shè)備對樣品分析的要求。后續(xù)需要與多種凈化技術(shù)聯(lián)用，去除基質(zhì)中的大分子物質(zhì)及其它雜質(zhì)，可使得樣品較為純凈，雜峰較少，色譜峰形良好[10,11]。本文利用超聲提取后再使用分散液-液微萃取(Dispersive liquid-liquid microextraction，DLLME)技術(shù)凈化進(jìn)行前處理?；谏傧挠袡C(jī)溶劑的綠色環(huán)保理念，DLLME以純水為凈化劑，使?jié)饪s與凈化同步進(jìn)行，提高了操作的便捷性，同時(shí)減少了預(yù)處理用時(shí)[12]。對于大氣顆粒物中多溴二苯醚測定多采用索氏提取法[13,14]，超聲提取、分散液液微萃取已廣泛應(yīng)用于灰塵[15]、沉積物[16]、顆粒物等樣品[1]中。本實(shí)驗(yàn)建立了超聲提取與分散液-液微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)測定大氣顆粒物中PBDEs，并考察萃取過程中各種參數(shù)的影響，為監(jiān)測大氣顆粒中PBDEs提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A-5973N MSD氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國安捷倫)，YI-120F智能TSP-PM10大流量采樣器；90 mm石英纖維濾膜(海寧市桃園醫(yī)療化工儀器)；KQ-300E超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn))。

質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的7種多溴二苯醚混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(產(chǎn)品編號(hào)CSM-BDE):2,2,4′-三溴二苯醚(BDE-28)、2,2′,4,4′-四溴二苯醚(BDE-47)、2,2′,4,4′,6五溴二苯醚(BDE-100)、2,2′,4,4′,5-五溴二苯醚(BDE-99)、2,2′,4,4′，5,6′-六溴二苯醚(BDE-154)、2,2′,4,4′,5,5′-六溴二苯醚(BDE-153)、2,2′,3,4,4′,5,5′-七溴二苯醚(BDE-183)及13C標(biāo)記濃度為40 mg·L-12，2’，3，4，5，5’-六氯聯(lián)苯(13C-PCB-141)(百靈威科技有限公司)，于冰箱-22 ℃中保存；丙酮、無水乙醇、正己烷、正葵烷、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、1，2-二氯苯和氯苯等有機(jī)試劑均為分析純，使用前均二次重蒸；甲醇和乙腈為色譜純；NaCl為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水(18.25 MΩ·cm)。

1.2 儀器條件

HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×250 μm，0.25 μm)；載氣為高純氦氣(純度為99%以上)，柱流速為1 mL·min-1，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，初始溫度為90 ℃，保持1 min；以30 ℃·min-1升溫至220 ℃，保持1 min；再以8 ℃·min-1升溫至270 ℃，保持3 min；共15.6 min。質(zhì)譜采用EI離子源，離子源溫度和MS四極桿溫度分別為230 ℃和150 ℃，電離能量為70 eV，監(jiān)測模式為SIM模式，保留時(shí)間、定性和定量離子見表1。

表1 7種PBDEs保留時(shí)間、定性和定量離子Table 1 Retention time,qualitative and quantitative ions of 7 PBDEs

1.3 樣品前處理

使用大流量采集器(內(nèi)置石英纖維濾膜)采集大氣顆粒物中的PM10，采樣后的濾膜剪碎后裝至萃取瓶內(nèi)，加入提取液正己烷-丙酮(1∶1，V/V)10 mL，40 ℃下超聲20 min，再加入10 mL提取劑重復(fù)提取一次，將提取液過濾至棕色玻璃管內(nèi)，氮吹至近干。再加入35 μL的四氯化碳溶液和500 μL的乙腈混合溶液混勻，最后加入5 mL超純水，迅速混勻后形成乳濁液體系，靜置5 min。以3 500 r·min-1離心5 min，取沉積相待GC-MS測定。具體實(shí)驗(yàn)過程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental procedure

1.4 質(zhì)量控制

本實(shí)驗(yàn)過程中使用的石英纖維濾膜使用前放入馬弗爐中450 ℃烘烤12 h，每次實(shí)驗(yàn)均有空白實(shí)驗(yàn)對照(BDE-47、BDE-99、BDE-183檢出濃度為5%左右)并扣除。實(shí)驗(yàn)過程中每次均加同位素標(biāo)記內(nèi)標(biāo)物13C-PCB-141，其回收率均在85%以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲提取條件選擇

2.1.1 超聲提取劑種類及用量選擇超聲提取劑種類以及提取劑用量是影響超聲提取的重要因素。本實(shí)驗(yàn)中多溴二苯醚的正辛醇-水分配系數(shù)差異較大，低溴的多溴二苯醚極性較強(qiáng)，因此本文選取了多種極性不同的溶液組合作為超聲提取的提取劑，使用正己烷∶丙酮(3∶1，V/V)、正己烷∶二氯甲烷(3∶1，V/V)萃取時(shí)，效果較差。丙酮的極性較強(qiáng)，增加丙酮比例，選用正己烷∶丙酮(1∶1，V/V)、正己烷∶二氯甲烷(1∶1，V/V)時(shí)，正己烷∶丙酮(1∶1，V/V)作為提取劑時(shí)萃取回收率最高(圖2a)。本文選取提取劑用量為10、20、30、40 mL進(jìn)行優(yōu)化，圖2b顯示當(dāng)提取劑用量超過20 mL時(shí)，萃取回收率變化不明顯，因此選擇20 mL 作為提取劑用量。

圖2 超聲提取種類(a)以及提取劑用量(b)優(yōu)化Fig.2 Optimization of ultrasonic extraction type (a) and extraction agent dosage (b)

2.1.2 超聲時(shí)間和溫度選擇超聲過程本質(zhì)上是能量的傳遞過程，其中的溫度和時(shí)間會(huì)對超聲過程中的熱量產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)對超聲時(shí)間1、5、10、15、20 min以及超聲溫度20、30、40、50 ℃進(jìn)行考察，如圖3所示當(dāng)超聲溫度為40 ℃，超聲時(shí)間為20 min時(shí)，提取效果最好。

圖3 超聲提取時(shí)間(a)和超聲提取溫度(b)優(yōu)化Fig.3 Optimization of ultrasonic extraction time (a) and ultrasonic extraction temperature (b)

2.2 分散液-液微萃取條件選擇

2.2.1 萃取劑及分散劑種類、用量優(yōu)化分散液-液微萃取是根據(jù)多溴二苯醚在水相和有機(jī)相中不同的分配系數(shù)進(jìn)行富集萃取。PBDEs在水中的溶解度小，溶解度會(huì)隨著溴原子個(gè)數(shù)增加而降低。分散液-液微萃取基質(zhì)內(nèi)極性雜質(zhì)溶于水后與PBDEs分離，PBDEs溶于萃取劑而被萃取。萃取劑一般選擇密度較水溶液大，不溶于水，和分散劑具有相溶性，如四氯化碳、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、二氯苯等，其中二氯甲烷不能與所選分散劑(甲醇、乙腈、無水乙醇、丙酮)形成兩相。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，四氯化碳和乙腈作為萃取劑和分散劑時(shí)萃取回收率較高。以四氯化碳和乙腈作為萃取劑和分散劑時(shí)進(jìn)行了萃取劑(20、30、35、40 μL)和分散劑(250、500、750、1000 μL)用量的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。當(dāng)萃取劑用量低于20 μL時(shí)，沉積相較少，不易準(zhǔn)確定量。圖4(b)隨著萃取劑體積的增大，富集因子逐漸減小，當(dāng)四氯化碳為35 μL時(shí)萃取效率最高。分散劑的用量影響分散程度，如圖4(d)中分散劑用量大于500 μL時(shí)，富集倍數(shù)和萃取效率略有減小。因此實(shí)驗(yàn)選擇500 μL作為分散劑用量。

圖4 萃取劑種類(a)、用量(b)及分散劑種類(c)、用量(d)優(yōu)化Fig.4 Optimization of extraction agent type (a),dosage (b) and dispersant type (c),dosage (d)

2.2.2 萃取時(shí)間和pH優(yōu)化萃取時(shí)間在一定程度上可影響兩相平衡，實(shí)驗(yàn)研究萃取時(shí)間了0～30 min內(nèi)對于PBDEs萃取效果的影響，結(jié)果顯示隨時(shí)間的變化不明顯，選擇5 min作為萃取時(shí)間。

溶液pH值的變化可改變其電離平衡，影響目標(biāo)物的萃取效果。實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)水溶液pH值為3、5、7、9、11以研究PBDEs的萃取效果。結(jié)果顯示，PBDEs的萃取回收率在中性條件及弱酸性條件下萃取回收率相對較高，綜合7種PBDEs的萃取回收率以及重現(xiàn)性考慮，最終選擇中性條件。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限與定量限和與傳統(tǒng)方法的比較

配制不同濃度的PBDEs標(biāo)準(zhǔn)溶液0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、1 ng·μL-1，在最佳儀器條件下進(jìn)行分析檢測，各目標(biāo)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流色譜圖如圖5所示。取采樣后的濾膜，按照1.3節(jié)處理后，加入30 μL的PBDEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01、0.1、1 ng·μL-1)，加標(biāo)回收率為72.77%～125.02%，該方法的回收率與已報(bào)道的固相萃取凈化技術(shù)的回收率相一致。如丁苗等人利用快速溶劑萃取-固相萃取前處理土壤中PBDEs的加標(biāo)回收率為68.6%～127%[17]，蒙華俊等人利用液液萃取(LLE)與固相萃取法(SPE)提取和凈化人體指甲中PBDEs的加標(biāo)回收率為70%～110%[18]。表2中以3倍信噪比計(jì)算檢出限(LOD)為0.017～0.292 pg·m-3，以10倍信噪比計(jì)算定量限(LOQ)為0.057～0.972 pg·m-3。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD(%))為0.42%～12.40%。計(jì)算采用大氣采集量為140 m3。

圖5 7種PBDEs標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流色譜圖Fig.5 Total ion chromatogram of 7 PBDEs standard solutions

表2 7種PBDEs線性方程、檢出限、定量下限、回收率以及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Linear relations,limits of detection(LOD),limits of quantitation(LOQ),recovery and relative standard deviation(RSD)of 7 PBDEs

2.4 實(shí)際樣品分析

連續(xù)對蘇州地區(qū)(2021年6月)一周大氣顆粒物PM10進(jìn)行采樣，采樣流量為100 L·min-1，采樣時(shí)間為24 h，樣品按照實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件進(jìn)行分析檢測。結(jié)果如表3所示，BDE-28、47、99、100、183在所有樣品均被檢出，BDE-154檢出率低于50%，所有樣品中BDE-183均為主要污染物，該地區(qū)PM10中7種∑PBDEs的濃度范圍為0.241～0.678 ng·m-3。與國內(nèi)其它城市中大氣顆粒物中PBDEs的污染水平一致[19,20]。實(shí)際樣品總離子流色譜圖如圖6所示。

圖6 7種PBDEs實(shí)際樣品總離子流色譜圖Fig.6 Total ion chromatogram of 7 PBDEs practical samples

表3 樣品分析結(jié)果(ng·m-3)Table 3 Sample analysis results(ng·m-3)

3 結(jié)論

建立了一種超聲輔助提取-分散液液微萃取結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法快速測定大氣顆粒物中PBDEs的方法。通過對超聲提取和分散液液微萃取影響因子的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定了實(shí)驗(yàn)的最佳條件，將所建立方法用于蘇州地區(qū)大氣顆粒物PM10中PBDEs的監(jiān)測，準(zhǔn)確度和精密度均達(dá)到傳統(tǒng)凈化技術(shù)(固相萃取)的效果，但本方法具有耗費(fèi)有機(jī)溶劑少，操作簡便，成本低廉，預(yù)處理時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。