王 迪， 王 棟， 李凱文， 王 莉， 陳立佳

（1. 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110870； 2. 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 師昌緒先進(jìn)材料創(chuàng)新中心， 沈陽(yáng) 110016）

航空發(fā)動(dòng)機(jī)推重比的不斷提高對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的承溫能力提出了更高要求[1].單晶高溫合金已廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)中[2]，但仍不能滿足發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度要求[3].因此，Pt-Al涂層以其優(yōu)異的抗高溫氧化性能被廣泛應(yīng)用于鎳基高溫合金表面防護(hù)，用于提高基體合金的使用溫度[4-6].

本文研究了760 ℃下Pt-Al涂層對(duì)DD413合金氧化行為的影響.通過(guò)疲勞實(shí)驗(yàn)參數(shù)計(jì)算出不同外加總應(yīng)變幅下的疲勞加載時(shí)間，從而確定了靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)間為0.5～70 h.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

選用基材為DD413鎳基單晶高溫合金，其名義化學(xué)成分如表1所示.采用選晶法在水冷定向凝固爐中制備出DD413合金<001>取向的單晶試棒，并用線切割機(jī)將試棒切成尺寸為30 mm×15 mm×2 mm的試樣.試樣表面進(jìn)行吹砂處理后，為了避免表面殘留油污，利用丙酮和無(wú)水乙醇混合溶液進(jìn)行超聲清洗.為了保證實(shí)驗(yàn)對(duì)比的準(zhǔn)確性，無(wú)涂層和Pt-Al涂層試樣均需進(jìn)行吹砂處理.

表1 DD413合金名義成分（w）Fig.1 Nominal chemical composition of DD413 alloy （w） %

采用電鍍法在試樣表面沉積一層厚度約為3～5 μm的Pt層.將電鍍后的試樣放入真空熱處理爐中進(jìn)行預(yù)擴(kuò)散處理.采用化學(xué)氣相沉積法制備滲Al試樣.將預(yù)擴(kuò)散后的試樣放入化學(xué)氣相真空爐中，采用高溫低活度法進(jìn)行滲Al處理.滲Al結(jié)束后，試片隨爐溫自然冷卻.利用普通馬弗爐進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為760 ℃.將所有試樣放入已升溫至設(shè)定溫度的馬弗爐中，分別氧化至0.5、1、5、10和70 h時(shí)，取出無(wú)涂層和Pt-Al涂層試樣進(jìn)行組織觀察.

1.2 試樣分析

利用X’Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）采集氧化產(chǎn)物相衍射峰，并利用Jade7軟件進(jìn)行分析.采用配有背散射電子（BSE）的Tescan MIRA3型掃描電鏡（SEM）進(jìn)行截面微觀形貌觀察，并運(yùn)用能譜儀（EDS）對(duì)元素分布和原子含量進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層組織

圖1為無(wú)涂層（基體）和Pt-Al涂層試樣截面原始微觀形貌.兩種試樣均已進(jìn)行完全熱處理（固溶+時(shí)效處理），其中，Pt-Al涂層合金的時(shí)效處理在滲Al過(guò)程中進(jìn)行.由圖1a可見(jiàn)，灰色區(qū)域?yàn)閱尉Ц邷睾辖鸹w，通常由γ+γ′相構(gòu)成，白亮色為MC型碳化物.由圖1b可見(jiàn)，所制備的Pt-Al涂層為單一β-（Ni，Pt）Al相，其截面微觀組織特征與Yu等[1]制備的Pt-Al涂層的截面組織基本一致.涂層區(qū)域主要分為兩層：外層位由固溶在β-NiAl相中的Pt原子構(gòu)成的固溶體β-（Ni，Pt）Al相；內(nèi)層為互擴(kuò)散區(qū)（inter-diffusion zone，IDZ）.IDZ內(nèi)深灰色區(qū)域?yàn)棣?NiAl相，EDS分析結(jié)果表明，淺灰色和高亮區(qū)域主要為富集的難熔元素W、Mo和Ta，且其原子分?jǐn)?shù)分別為3.74%、3.41%和14.26%.

圖1 試樣截面原始微觀形貌的BSE圖像Fig.1 BSE images of initial cross-sectional micromorphologies of samples

2.2 氧化產(chǎn)物

圖2為760 ℃下氧化試樣的XRD圖譜.由圖2a可見(jiàn)，當(dāng)氧化時(shí)間為0.5～70 h時(shí)，合金表面均可觀察到鎳基高溫合金基體γ′-Ni3Al相，而當(dāng)氧化1 h和5 h時(shí)，還可觀察到NiO相，但峰值強(qiáng)度較低，說(shuō)明在760 ℃氧化初期已有金屬原子Ni與O原子結(jié)合形成了氧化物，NiO是一種向外生長(zhǎng)的氧化膜，易與其他氧化物反應(yīng)生成尖晶石相[7].當(dāng)氧化10 h時(shí)，氧化物衍射峰消失，這可能是由于氧化初期產(chǎn)生的氧化物不夠致密而發(fā)生剝落，或是氧化物之間發(fā)生反應(yīng)形成了新的物質(zhì)，但這些新生成的物質(zhì)數(shù)量較少，因而未能檢測(cè)到.由圖2b可見(jiàn)，當(dāng)氧化時(shí)間為0.5～70 h時(shí)，僅觀察到β-NiAl相，其表面未觀察到氧化物衍射峰，說(shuō)明Pt-Al涂層在一定程度上可以提高基體合金的抗氧化性.

2.3 微觀形貌

圖3為760 ℃氧化試樣截面微觀形貌的BSE圖像.由圖3可見(jiàn)，隨著氧化時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，無(wú)涂層試樣熱生長(zhǎng)氧化物（TGO）的厚度也不斷增加.與無(wú)涂層試樣相比，Pt-Al涂層試樣經(jīng)0.5～10 h氧化后，試樣表面并未觀察到氧化物，僅在70 h氧化后的試樣表面觀察到氧化物的存在.此外，在氧化時(shí)間為5 h和7 h的試樣中觀察到IDZ與基體界面處出現(xiàn)了基體擴(kuò)散區(qū)（substrate diffusion zone，SDZ），如圖3f、h所示.SDZ是在IDZ下的高溫合金基體中出現(xiàn)的針狀沉淀相，但基體仍保持特有的γ′固溶強(qiáng)化相，且保持單晶基體的晶體學(xué)取向，但γ-γ′的共格結(jié)構(gòu)已被破壞.SDZ的典型特征是Al濃度的增加[8].針狀相主要是由于Al、Pt原子與基體中的Ni原子發(fā)生互擴(kuò)散，難熔元素在γ基體中的溶解度升高而形成的.當(dāng)氧化到70 h時(shí)，IDZ與基體界面處針狀的TCP相明顯增多（見(jiàn)圖3j），發(fā)生了固態(tài)相變，該區(qū)域被稱為二次反應(yīng)區(qū)（secondary reaction zone，SRZ）.SRZ的特征是TCP相明顯增多且基體開始向多晶化轉(zhuǎn)變[8].SRZ的顯著特征除含有大量TCP外，γ-γ′共格結(jié)構(gòu)已向β-NiAl相轉(zhuǎn)變.對(duì)比無(wú)涂層和Pt-Al涂層試樣的氧化形貌可以發(fā)現(xiàn)，雖然Pt-Al涂層試樣在氧化70 h后表面也出現(xiàn)了氧化物，但氧化物厚度小于無(wú)涂層試樣.由此可知，760 ℃下Pt-Al涂層可以提高基體的抗氧化性能.

圖2 760 ℃下氧化試樣表面的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of sample surface oxidized at 760 ℃

2.4 氧化后試樣截面元素分布

圖4、5分別為無(wú)涂層和Pt-Al涂層試樣經(jīng)0.5 h氧化后的截面形貌與元素分布.由圖4、5可見(jiàn)，無(wú)涂層試樣表面已富集一層氧原子，而Pt-Al涂層試樣則未觀察到氧原子.

圖6、7分別為無(wú)涂層和Pt-Al涂層試樣經(jīng)70 h氧化后的截面形貌與元素分布.由圖6、7可見(jiàn)，無(wú)涂層和Pt-Al涂層試樣表面均富集一層氧原子，但無(wú)涂層試樣的氧化物層厚度大于Pt-Al涂層試樣.

圖3 760 ℃下氧化試樣截面微觀形貌的BSE圖像Fig.3 BSE images of cross-sectional micromorphology of samples oxidized at 760 ℃

無(wú)涂層試樣經(jīng)0.5 h和70 h氧化后（見(jiàn)圖4、6），氧化物主要由Ni、Al、Cr和Ti元素構(gòu)成，雖然Co和難熔元素W、Mo、Ta也有少量擴(kuò)散到氧化物中，但仍在基體中保持較高濃度.Pt-Al涂層試樣經(jīng)0.5 h和5 h氧化后（見(jiàn)圖5、7），通過(guò)對(duì)比觀察發(fā)現(xiàn)二者相同點(diǎn)是：1）涂層區(qū)域富集Ni、Pt和Al元素，主要為β-（Ni，Pt）Al相；2）Cr、Ti和Co元素在涂層中少量存在，仍在基體中保持較高濃度，Cr元素在IDZ中發(fā)生了少量富集；3）難熔元素W、Mo、Ta在涂層中的分布大致與基體相同.二者不同點(diǎn)是：氧化0.5 h的試樣表面未發(fā)現(xiàn)O元素的富集，而氧化70 h的試樣表面觀察到了O元素的富集，且富集的氧化物為Al2O3.

圖4 760 ℃下無(wú)涂層試樣氧化0.5 h后的截面形貌與元素分布

圖5 760 ℃下Pt-Al涂層試樣氧化0.5 h后截面的截面形貌與元素分布

圖6 760 ℃下無(wú)涂層試樣氧化70 h后的截面形貌與元素分布

圖7 760 ℃下Pt-Al涂層試樣氧化70 h后的截面形貌與元素分布

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，760 ℃下氧化后無(wú)涂層試樣中基體向外擴(kuò)散元素的數(shù)量多于Pt-Al涂層試樣，說(shuō)明無(wú)涂層試樣表面的氧化物構(gòu)成較為復(fù)雜.表2為760 ℃無(wú)涂層和Pt-Al涂層試樣氧化后截面主要元素的EDS結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)）.由表2可見(jiàn)，在相同氧化時(shí)間內(nèi)Pt-Al涂層試樣截面的O原子含量均小于無(wú)涂層試樣，說(shuō)明Pt-Al涂層可提高基體合金的抗氧化性.

表2 760 ℃無(wú)涂層和Pt-Al涂層試樣氧化后截面主要元素的EDS結(jié)果Tab.2 EDS results of major elements in cross-sections of uncoated and Pt-Al coating samples after oxidation at 760 ℃

此外，對(duì)比表2中Pt-Al涂層試樣Al、Ni和Cr原子含量發(fā)現(xiàn)，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面Al原子濃度增加，而Ni和Cr原子濃度則下降.這是由于在760 ℃下氧分壓較高，導(dǎo)致吉布斯自由能為負(fù)值，反應(yīng)向生成Al2O3的方向進(jìn)行[9].此外，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，Pt原子能夠抑制W、Mo、Ta等難熔元素的擴(kuò)散[10-11].在760 ℃下Pt-Al涂層抑制了Cr原子向外擴(kuò)散.這是由于Pt作為固溶原子占據(jù)β-NiAl相中Ni原子的陣點(diǎn)，由于Pt原子半徑大于Ni原子，因而引起周圍點(diǎn)陣的晶格畸變，從而抑制溶質(zhì)原子Cr向外表面發(fā)生濃度擴(kuò)散.

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)上述實(shí)驗(yàn)分析，得出如下主要結(jié)論：

1） 在760 ℃下Pt-Al涂層試樣氧化至5 h時(shí)，互擴(kuò)散區(qū)（IDZ）與基體界面處出現(xiàn)二次擴(kuò)散區(qū)（SDZ）；當(dāng)氧化至10 h時(shí)，SDZ中已出現(xiàn)針狀TCP相，形成了二次反應(yīng)區(qū)（SRZ）.

2） 在760 ℃下Pt-Al涂層抑制溶質(zhì)原子Cr向外表面發(fā)生濃度擴(kuò)散.