劉 強(qiáng) 韓 卿，* 陳 卓 莊 堃 羅建雄

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安，710021；2.中國輕工業(yè)成都設(shè)計(jì)工程有限公司，四川成都，610015）

竹渣是竹子制漿過程中產(chǎn)生的渣料和廢料，其占比約為竹子原料的3%~5%[1]。按2020年我國竹漿產(chǎn)量219萬t[2]計(jì)，竹渣產(chǎn)量可達(dá)13萬~22萬t，存量較為可觀。目前，對(duì)于竹渣利用技術(shù)的研究主要有以竹渣為原料制備可降解纖維素基高吸水樹脂[3-4]、活性炭[5-6]、多糖[7-8]及天然防腐劑[9]等，也有用竹渣為原料制備木板黏合劑[10]和菌類培養(yǎng)基[11-12]等，以上技術(shù)在一定程度上能實(shí)現(xiàn)對(duì)竹渣的高附加值利用，但在處理大宗量竹渣方面尚存在一定難度。因此，目前業(yè)內(nèi)對(duì)竹渣處理大多還是以焚燒為主，未能實(shí)現(xiàn)有效資源化利用。

在造紙過程中添加填料降低生產(chǎn)成本[13]已成為造紙行業(yè)常用手段。目前常用的造紙?zhí)盍现饕谢邸⑻妓徕}、高嶺土和二氧化鈦等無機(jī)礦物質(zhì)，這些物質(zhì)與植物纖維結(jié)合力較差，在添加量較大時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致紙張物理強(qiáng)度的下降，且填料留著率也會(huì)較低[14]。為了降低填料的負(fù)面影響和提高填料留著率，研究者通過改性傳統(tǒng)填料制備復(fù)合填料[15-17]，取得了較好的效果，但較為復(fù)雜的填料制備過程顯著增加了填料的使用成本。

生物酶在制漿造紙工業(yè)中有著良好的應(yīng)用前景，許多學(xué)者將其應(yīng)用在制漿過程中處理紙漿纖維，取得了較好的應(yīng)用效果[18-21]。因此，本研究擬以竹渣為原料，將竹渣粉碎后采用生物酶進(jìn)行預(yù)處理，再經(jīng)PFI磨漿處理后將其制備成一定顆粒大小的竹渣填料，將其應(yīng)用于OCC廢紙抄紙過程，探討了生物酶法制備竹渣填料的適宜工藝參數(shù)和竹渣填料在抄紙過程中的適宜添加量，為生物質(zhì)填料在造紙過程中的資源化利用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

竹渣，取自四川某造紙企業(yè)，經(jīng)粉碎后進(jìn)行篩分，取過100目組分為實(shí)驗(yàn)原料，置于密閉容器中備用；紙漿采用廢舊瓦楞箱紙板自制，控制打漿度21°SR；生物酶，采用纖維素酶（酶活性1.1×104U/g）和木聚糖酶（酶活性2.8×105U/g），均購自滄州夏盛生物技術(shù)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

漿料疏解機(jī)、抗張強(qiáng)度試驗(yàn)儀，瑞典L&W公司；紙樣抄取機(jī)，德國HG公司；Zeta電位儀，德國Mütek公司；打漿機(jī)、打漿度測定儀，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠；電腦壓縮儀、電腦測控厚度緊度儀，四川長江造紙儀器廠；高速粉碎機(jī)，常州市魯南干燥設(shè)備有限公司；動(dòng)態(tài)濾水保留儀，德國BTG公司；纖維質(zhì)量分析儀，法國Techpap公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本理學(xué)公司；熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；X射線衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker公司，COD快速測定儀，北京連華科技公司；針筒式濾膜過濾器，天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 生物酶法制備竹渣填料

取一定量竹渣，在固液比1∶10的條件下加入0.01%~0.02%的生物酶（相對(duì)于竹渣絕干質(zhì)量，纖維素酶與木聚糖酶配比為1∶1）。將竹渣體系置于磁力攪拌器上攪拌，控制溫度45~65℃，調(diào)節(jié)pH值4.5~6.5，攪拌速度600 r/min，攪拌時(shí)間0.5~1.5 h；然后升溫至90℃時(shí)攪拌0.5 h，將處理后竹渣用水沖洗后晾干，計(jì)算溶出物含量；再將處理好的竹渣用PFI磨漿機(jī)進(jìn)行磨漿處理，將其磨成0.300 mm×30.0 μm左右尺寸的竹渣，自然晾干，并計(jì)算其水分含量。

1.3.2 紙張抄造

按紙張定量100 g/m2稱取紙漿，分別加入紙漿質(zhì)量5%、10%、15%、20%的竹渣填料，采用漿料疏解機(jī)混合均勻后，在標(biāo)準(zhǔn)紙頁成型器中抄成濕紙幅，隨后在0.5 MPa下壓榨3 min，置于102~108℃烘箱中干燥5 min，得到竹渣紙張，備用。

1.4 測試與表征

1.4.1 紙張物理強(qiáng)度檢測

由于紙張用途為瓦楞原紙，主要評(píng)判指標(biāo)為環(huán)壓強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度，紙張抗張指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)測定方法參照GB/T 12914—2008和GB/T 2679.8—1995進(jìn) 行測定。

1.4.2 竹渣填料物相結(jié)構(gòu)

采用D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)竹渣填料進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，掃描速度為2°/s，掃描范圍5°~40°（2θ），采用Segal計(jì)算結(jié)晶度，計(jì)算公式見式（1）。

式中，I002表示002晶格衍射角的極大強(qiáng)度；IAM表示2θ于18°時(shí)，非結(jié)晶背景衍射的散射強(qiáng)度。

1.4.3 竹渣填料化學(xué)結(jié)構(gòu)

采用Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)竹渣填料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，波數(shù)范圍500~4000 cm?1，掃描次數(shù)為40次。

1.4.4 竹渣填料熱穩(wěn)定性

采用STA449F3-1053-M型同步TG-DSC熱分析儀對(duì)竹渣填料進(jìn)行TG-DTG分析，溫度范圍30~600℃。

1.4.5 竹渣填料濕部性能

采用DFR-05型動(dòng)態(tài)濾水保留儀對(duì)竹渣填料留著率和漿料濾水性能進(jìn)行測定；采用SZP-04型Zeta電位儀對(duì)竹渣填料的電性質(zhì)進(jìn)行分析。

1.4.6竹渣填料尺寸及形貌

采用MorFi Compact型纖維質(zhì)量分析儀對(duì)竹渣顆粒尺寸進(jìn)行測定；采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對(duì)竹渣顆粒表面形貌進(jìn)行分析。

1.4.7 竹渣溶出物含量計(jì)算

制備前的竹渣質(zhì)量記為m，經(jīng)生物酶法制備后的竹渣質(zhì)量記為m1，通過式（2）計(jì)算竹渣溶出物含量（x）。

1.4.8 白水COD測定

采用5B-6C（V8）型COD快速測定儀測定抄紙過程中白水COD含量。

1.4.9 白水總固體（TS）測定

取一定白水水樣，置于表面皿上，于105℃烘箱中干燥后所得固形物白水體積記為V，表面皿的恒定質(zhì)量記為m，將白水置于表面皿上，干燥后的表面皿質(zhì)量記為m1，通過式（3）計(jì)算TS含量（T）。

1.4.10 白水pH值測定

采用pH計(jì)對(duì)白水水樣的pH值進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物酶法制備竹渣填料工藝優(yōu)化

為了探究生物酶法制備竹渣填料（記為1#竹渣填料）的最適條件，以生物酶用量、pH值、溫度和處理時(shí)間為因素，采用正交實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行優(yōu)化。其中，考察指標(biāo)為所制備竹渣填料添加量為10%時(shí)所抄紙張的環(huán)壓指數(shù)和抗張指數(shù)。表1為進(jìn)行生物酶法制備竹渣填料正交實(shí)驗(yàn)因素水平表，環(huán)壓指數(shù)和抗張指數(shù)分析結(jié)果如表2、表3所示。

表1 生物酶法制備竹渣填料正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Factor level table of orthogonal test for bamboo residues prepared by biological enzyme method

由表2中極差分析結(jié)果可知，在生物酶處理的竹渣填料制備中，諸因素對(duì)紙張環(huán)壓指數(shù)的影響順序?yàn)椋築≈A>C>D，即對(duì)生物酶法制備的竹渣性能影響較大的是pH值和生物酶用量，其次是溫度，最后是處理時(shí)間；從環(huán)壓指數(shù)取最高值方面考慮，在生物酶法制備竹渣填料過程中各工藝因素的最優(yōu)組合為A3B3C3D2。

表2 環(huán)壓指數(shù)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析Table 2 Result and analysis of ring pressure index by orthogonal test

由表3極差分析結(jié)果可知，在生物酶法制備竹渣填料的過程中，諸因素對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響順序?yàn)椋荷锩赣昧浚ˋ）>時(shí)間（D）≈pH值（B）>溫度（C），即對(duì)生物酶法制備的竹渣填料性能影響最大的是生物酶用量，其次是時(shí)間和pH值，最后是溫度；從抗張指數(shù)取最高值方面考慮，在生物酶法制備竹渣填料過程中各工藝因素的最優(yōu)組合為A3B3C3D2，這與環(huán)壓指數(shù)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。因此生物酶法制備竹渣填料的最佳工藝參數(shù)為：生物酶用量0.02%，pH值6.5，溫度65℃，時(shí)間1.0 h。在此條件下測其溶出物為6.8%，生物酶處理后制備的竹渣尺寸為0.301 mm×31.2μm，粗度為1.942 mg/m。

表3 抗張指數(shù)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析Table 3 Result and analysis of tensile index by orthogonal test

制備未經(jīng)生物酶處理的竹渣（記為2#竹渣填料），使其填料顆粒大小與生物酶法制備的竹渣填料相近，進(jìn)而抄制2#竹渣填料添加量10%的加填紙；同時(shí)抄制未加填紙，作為對(duì)照組，對(duì)3組紙張的抗張指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)進(jìn)行測定，結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，1#竹渣填料對(duì)紙張性能提升最為明顯。1#竹渣填料加填紙的抗張指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)較未加填紙分別提高了13.1%、33.7%；相較2#竹渣填料加填紙的抗張指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)分別提高了12.1%、9.1%。

表4 生物酶法制備竹渣填料對(duì)紙張物理強(qiáng)度的影響Table 4 Effect of bamboo residues fillers prepared by biolog?ical enzym atic method on physical strength of paper

2.2 生物酶法制備竹渣填料物化分析

為了考察1#竹渣填料化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，對(duì)1#竹渣填料和2#竹渣填料進(jìn)行FT-IR分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 竹渣填料的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of bamboo residues fillers

從圖1可以看出，2#竹渣在3624 cm?1左右出現(xiàn)明顯的吸收峰，而1#竹渣填料此處的峰消失，即游離—OH消失；2組在3302 cm?1左右均有1個(gè)較為明顯的吸收峰，這2處均為羥基（—OH）的伸縮振動(dòng)峰，且1#竹渣填料在此處的吸收峰更強(qiáng)，即所含羥基數(shù)量更多，這是因?yàn)榻?jīng)過生物酶處理后竹渣中的聚戊糖和木質(zhì)素發(fā)生了降解，從而產(chǎn)生了較多的羥基[21]；2組竹渣在2887 cm?1左右均有吸收峰，這可能是甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2）中C—H的伸縮振動(dòng)峰[22]；2組在低頻率區(qū)1662 cm?1和1512 cm?1附近是C==C的伸縮振動(dòng)峰[23]，1436 cm?1附近的吸收峰可能是C—H的變形振動(dòng)吸收峰，1244 cm?1附近的吸收峰可能是O—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，在1002 cm?1附近的吸收峰可能是Si—O—Si和C—O的伸縮振動(dòng)峰，1#竹渣填料在此處的峰強(qiáng)高于2#竹渣[24]。

為了考察1#竹渣填料的結(jié)構(gòu)形態(tài)變化，對(duì)其進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 竹渣填料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of bamboo residues fillers

竹渣屬于細(xì)胞壁物質(zhì)，其含有的木素和多糖等會(huì)使其相對(duì)結(jié)晶度降低，從圖2可以發(fā)現(xiàn)，1#竹渣填料的物相結(jié)構(gòu)并未被破壞，這就說明生物酶預(yù)處理并不會(huì)對(duì)纖維造成破壞，有可能生物酶僅作用在纖維表面和纖維素纖維內(nèi)部的非結(jié)晶區(qū)，這能很好地對(duì)纖維起到潤脹、軟化的作用[25]。2組竹渣均在16°（101）、22°（002）和35°（040）左右出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，這是纖維素Ⅰ型的特征衍射峰[26]。采用Seagl計(jì)算2種樣品結(jié)晶度，1#竹渣的結(jié)晶度為53.11%，2#竹渣的結(jié)晶度為50.65%，因此經(jīng)生物酶處理后，竹渣填料中纖維素的結(jié)晶區(qū)22°的信號(hào)峰強(qiáng)度增加，結(jié)晶度升高。

為了進(jìn)一步探究1#竹渣填料熱穩(wěn)定性的變化，對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測定，結(jié)果如圖3所示。

從圖3（a）可以看出，經(jīng)生物酶法處理后的竹渣填料在熱穩(wěn)定性上并未發(fā)生改變。竹渣整個(gè)熱解過程可以分為3個(gè)階段：第一階段是竹渣干燥階段，溫度范圍為室溫到236℃，此時(shí)2組竹渣內(nèi)部水分的蒸發(fā)，1#竹渣和2#竹渣在此階段質(zhì)量殘存率分別下降了6.77%和7.36%；第二階段為熱解階段，溫度范圍為236~370℃，此時(shí)2組竹渣的質(zhì)量均迅速下降，竹渣發(fā)生劇烈熱解，1#竹渣和2#竹渣在此階段質(zhì)量分別下降了58.76%和55.85%；第三階段為炭化階段，當(dāng)溫度超過350℃后2組竹渣的質(zhì)量變化逐步平緩下降，這是熱解后的竹渣繼續(xù)緩慢分解，最終變成碳和灰分的過程，在該過程中1#竹渣和2#竹渣在此階段質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別下降了7.12%和8.25%；整個(gè)過程1#竹渣填料質(zhì)量損失72.65%，2#竹渣填料質(zhì)量損失71.46%。

從圖3（b）可以看出，1#竹渣填料的DTG峰值率低于2#竹渣填料，且質(zhì)量損失速率的峰值出現(xiàn)在354℃。因此，可以判定1#竹渣填料在加填抄紙過中的濕紙幅干燥階段，竹渣填料的性質(zhì)并不會(huì)發(fā)生變化。

圖3 竹渣填料熱重分析Fig.3 TGA and DTG curves of bamboo residues fillers

利用FESEM對(duì)1#竹渣填料表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4所示。從圖4（a）和圖4（b）可以看出，經(jīng)過生物酶處理后，竹渣的宏觀形貌并未發(fā)生明顯改變。從圖4（c）發(fā)現(xiàn)，1#竹渣填料由于有一部分物質(zhì)溶出，導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)裸露且表面出現(xiàn)明顯片狀化，因此1#竹渣填料更易于留在紙漿纖維之間，填充纖維網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而提高紙張物理強(qiáng)度。由圖4（d）可以觀察到，2#竹渣填料表面僅為突起，不平整，填料在纖維網(wǎng)絡(luò)中所產(chǎn)生的物理吸附不及經(jīng)生物酶處理的竹渣，因此在相同添加量下對(duì)紙張物理強(qiáng)度提高的增幅不如1#竹渣填料。

圖4 竹渣填料的FESEM圖Fig.4 FESEM images of bamboo residue fillers

2.3 生物酶竹渣添加量對(duì)紙張物理強(qiáng)度的影響

為了進(jìn)一步探究1#竹渣填料在紙張抄造過程中的最佳添加量，以最適工藝參數(shù)下所制備的1#竹渣填料抄造添加量為5%~20%的加填紙，測定紙張的抗張指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 竹渣填料添加量對(duì)紙張抗張指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)的影響Fig.5 Effect of Bamboo residue filler on tensile index and ring compression index of paper

從圖5可以看出，用1#竹渣填料所抄紙張性能明顯好于2#竹渣填料所抄紙張，且1#竹渣加填紙張的環(huán)壓指數(shù)隨竹渣添加量的增加而升高，當(dāng)添加量達(dá)到20%時(shí)，1#竹渣加填紙張環(huán)壓指數(shù)較未加填紙張?zhí)岣吡?7.2%；隨著填料添加量的增加，1#竹渣加填紙張和2#竹渣加填紙張抗張指數(shù)均出現(xiàn)先增加后減小的現(xiàn)象，但1#竹渣填料相比2#竹渣填料對(duì)紙張抗張指數(shù)的提升效果明顯，當(dāng)添加量為15%時(shí)，1#竹渣加填紙張較未加填紙?zhí)岣吡?8.1%。

從圖5可以推測，進(jìn)一步提高1#竹渣填料的添加量，對(duì)高添加量下的1#竹渣加填紙的性能進(jìn)行測定，結(jié)果如表5所示。從表5可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)一步提高1#竹渣填料添加量后，加填紙張抗張指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)均出現(xiàn)下降，通過對(duì)比添加量為35%和添加量為20%的1#竹渣加填紙，發(fā)現(xiàn)紙張抗張指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)分別下降了9.0%、13.3%，但依舊高于對(duì)照組；由此可以推出，1#竹渣填料可添加量更高，但以性能優(yōu)先考慮，在紙漿中的最適添加量為20%。

表5 1#竹渣填料高添加量對(duì)紙張環(huán)壓指數(shù)和抗張指數(shù)的影響Table 5 Effect of high addition of 1#bamboo residue filler on ring compression index and tensile index of paper

對(duì)最適添加量的1#竹渣加填紙其他物理強(qiáng)度進(jìn)行測定，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，1#竹渣加填紙張的環(huán)壓指數(shù)、抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)均明顯高于未加填紙，且明顯強(qiáng)于2#竹渣加填紙。

圖6 竹渣填料加填對(duì)紙張物理強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of bamboo residue filler on physical strength of paper

2.4 竹渣填料對(duì)漿料濕部特性的影響

將1#竹渣填料加填到漿料中后，對(duì)其濕部特性進(jìn)行了測定分析，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，1#竹渣加填后對(duì)漿料濾水性能影響較小。隨著竹渣添加量的增多，竹渣填料留著率逐漸下降，這是因?yàn)橹裨盍显跐{料中的留著多以機(jī)械截留為主，而被截留在紙張中的竹渣量較為有限。

圖7 1#竹渣填料加填對(duì)漿料濕部特性的影響Fig.7 Effect of 1#bamboo residue filler addition on wet end properties of pulp

對(duì)1#竹渣添加漿料體系的Zeta電位進(jìn)行測定，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，隨著1#竹渣填料添加量的增多，漿料Zeta電位逐漸下降，當(dāng)添加量為20%時(shí)，漿料Zeta電位為?46.8 mV，比不加填料時(shí)減小了4.8 mV，因1#竹渣填料具有電負(fù)性，此時(shí)竹渣填料留著率為72.3%。

圖8 1#竹渣填料添加量對(duì)漿料Zeta電位的影響Fig.8 Effect of 1#bamboo residue filler addition on Zeta potential of pulp

2.5 抄造白水分析

為了考察1#竹渣填料加填后對(duì)網(wǎng)下白水水質(zhì)的影響，收集抄造時(shí)的網(wǎng)下白水，對(duì)白水中的TS（總固形物）、COD、濁度進(jìn)行分析，結(jié)果如表6所示。

表6 抄造白水水質(zhì)指標(biāo)Table 6 Copy white water quality index

從表6可以看出，竹渣加填對(duì)抄造白水的水質(zhì)影響不大，濁度上升是因?yàn)樘盍狭糁视邢?，?huì)有少量竹渣填料流入白水中，這會(huì)增加白水的濁度，且經(jīng)生物酶處理后的竹渣形貌發(fā)生改變，也會(huì)影響濁度；1#竹渣填料呈片狀，類多孔結(jié)構(gòu)，會(huì)吸附一些細(xì)小物質(zhì)，使其留在纖維網(wǎng)絡(luò)中，因此總固形物的含量和COD并未發(fā)生太大改變。

綜上所述，添加竹渣并不會(huì)使抄造白水的水質(zhì)產(chǎn)生明顯變化。

3 結(jié)論

3.1 生物酶法制備竹渣填料的最適工藝參數(shù)為：生物酶用量0.020%，pH值6.5，溫度65℃，處理時(shí)間1.0 h。在此條件下測其溶出物為6.8%，竹渣填料的尺寸為0.301 mm×31.2μm，粗度為1.942 mg/m；生物酶處理后的竹渣最適添加量為20%，此時(shí)竹渣加填紙張的抗張指數(shù)為14.0 N·m/g，環(huán)壓指數(shù)為5.79 N·m/g，耐破指數(shù)為3.69 kPa·m2/g，撕裂指數(shù)為1.33 mN·m2/g，均明顯高于未加填紙張。

3.2 通過紅外光譜、X射線衍射和熱重分析，經(jīng)過生物酶處理后的竹渣在結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性上并未發(fā)生改變，但氫鍵有所增加，因此加填后漿料的濾水性能并未受到影響。

3.3 對(duì)抄造白水的水質(zhì)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，由于經(jīng)過生物酶處理后的竹渣表面呈片狀化，類多孔結(jié)構(gòu)，可以吸附漿料中的細(xì)小物質(zhì)以及其他雜質(zhì)，使其添加后并不會(huì)引起水質(zhì)的明顯變化，不會(huì)增加白水的處理負(fù)荷。