張帆 孟斌

(1.蘇州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 精密制造工程系，江蘇 蘇州 215000；2.南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210000；3.國機(jī)重型裝備集團(tuán)股份有限公司，四川 德陽 618000)

2012年12月，關(guān)橋院士提出了狹義和廣義的增材制造概念[1]。狹義的增材制造是指將不同物理能量與數(shù)控仿真技術(shù)相結(jié)合，將材料逐層堆積的制備技術(shù)。而廣義增材制造是一個大范圍的技術(shù)類別，以材料的離散-堆積制備為基本方式，最終實現(xiàn)構(gòu)件的凈成型。增材制造技術(shù)所具有的特殊制備方式令許多傳統(tǒng)技術(shù)發(fā)生了變革，例如熱噴涂技術(shù)、電子熔覆技術(shù)和激光熔覆技術(shù)變革為熱噴涂增材制造[2]、電子束增材制造和激光增材制造[3-4]。因此，電沉積技術(shù)基于增材制造的理念進(jìn)一步演變成能夠定點、定形沉積金屬的選區(qū)電沉積技術(shù)。區(qū)別于傳統(tǒng)的電沉積方式，選區(qū)電沉積最大的優(yōu)勢在于能夠在工件表面局部區(qū)域進(jìn)行定點、定形的沉積金屬材料，同時保證非沉積區(qū)域的初始性質(zhì)。目前在廣泛研究和應(yīng)用的選區(qū)電沉積技術(shù)有電刷鍍、噴射電沉積及電化學(xué)增材制造技術(shù)。

1 電刷鍍技術(shù)

1.1 技術(shù)原理

電刷鍍(Brushing electroplating)誕生于1899年的法國，是基于電沉積原理，在工件(軸承)表面快速沉積金屬而形成金屬涂層的技術(shù)(圖1)。電刷鍍是基于傳統(tǒng)電沉積改進(jìn)而來，其原理是刷鍍界面的金屬陽離子在基體表面得到還原。但由于電刷鍍的設(shè)備結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使其可以在工件表面的局部區(qū)域進(jìn)行快電沉積，從而實現(xiàn)金屬材料的快速制備和金屬零部件的快速修復(fù)。電刷鍍是通過鍍刷作為陽極，被沉積工件作為陰極，通過外加電解液的方式使鍍刷和工件之間發(fā)生金屬陽離子的還原反應(yīng)。在電刷鍍過程中，鍍刷在工件表面進(jìn)行刷拭，從而快速制備出較高質(zhì)量的涂層。電刷鍍通常使用專門研制的電解液，以及不同結(jié)構(gòu)的鍍刷來配合不同結(jié)構(gòu)的工件。

圖1 電刷鍍原理圖

1.2 研究及應(yīng)用

近年來，國內(nèi)外對電刷鍍技術(shù)進(jìn)行了大量研究，并在表面防護(hù)、表面裝飾領(lǐng)域衍生出很多應(yīng)用途徑，尤其是在飛機(jī)維修方面凸顯出很大的優(yōu)勢[5-7]。以近代航空工業(yè)為例，在飛機(jī)上所采用的硬質(zhì)鋁合金常因產(chǎn)生表面損傷而需要更換，而電刷鍍技術(shù)則能通過對其表面進(jìn)行修復(fù)來實現(xiàn)成本降低[8]。其中，馬宗耀[9]通過電刷鍍來對飛機(jī)的鋁合金蒙皮進(jìn)行修復(fù)，且修復(fù)后的飛機(jī)蒙皮表面具有優(yōu)異的耐蝕性。此外，電刷鍍技術(shù)在飛機(jī)起落架等不銹鋼構(gòu)件的維修中也有大量的應(yīng)用。例如飛機(jī)在運行過程中，若起落架的作動筒內(nèi)壁損傷程度超過標(biāo)準(zhǔn)配合參數(shù)，就會發(fā)生漏油等一系列安全隱患，同時引發(fā)不可估量的經(jīng)濟(jì)損失。夏成寶等[10]采用電刷鍍技術(shù)在30CrMnSiNi2A高強(qiáng)度鋼表面制備納米A12O3/Ni-Cr復(fù)合涂層，顯著提高了涂層與高強(qiáng)度鋼的結(jié)合力；并對作動筒內(nèi)壁進(jìn)行修復(fù)后，使涂層的物理性能指標(biāo)與原件一致，極大地節(jié)省了成本。再如直升機(jī)的主減速器經(jīng)常在苛刻環(huán)境下運行，導(dǎo)致其傳動齒輪嚙合處易受損形成微裂紋；而丁麗麗等[11]采用噴丸-電刷鍍復(fù)合工藝對其進(jìn)行修復(fù)，并有效地延長傳動齒輪的使用壽命2～3倍。鄭煒銘[12]通過電刷鍍方式制備出Ni-Co合金涂層，通過對涂層的物相結(jié)構(gòu)、表面形貌、元素成分進(jìn)行分析，其研究證明Co元素在添加入涂層中具有固溶強(qiáng)化和細(xì)化晶粒的作用；且Co含量的增加可使Ni-Co涂層的晶粒尺寸進(jìn)一步細(xì)化，其硬度、耐磨性與耐腐蝕性均得到進(jìn)一步改善。上述研究和實際應(yīng)用證明，電刷鍍在局部區(qū)域修復(fù)和強(qiáng)化領(lǐng)域具有突出的應(yīng)用優(yōu)勢。

2 噴射電沉積技術(shù)

2.1 技術(shù)原理

基于高速射流的噴射電沉積技術(shù)或稱射流電沉積(Jet electrochemical deposition，Jet-ECD)，是一種有60多年發(fā)展史的特種電沉積加工技術(shù)。在進(jìn)行噴射電沉積時，電解液從噴嘴高速射出并沖擊到基體或陰極表面，其中的金屬陽離子在陰極上或陰極連接的基體上發(fā)生還原并沉積，進(jìn)而實現(xiàn)選區(qū)電沉積加工，如圖2所示。該技術(shù)的特點是能夠?qū)㈦娊庖簶O快的速度噴射至陰極沉積區(qū)域，使沉積界面發(fā)生濃差極化；其次，Jet-ECD顯著提高電流密度(接近400 A/dm2)，令其具有比傳統(tǒng)電沉積更快的沉積速率；然后，電解液在高速噴出能及時將金屬還原反應(yīng)所產(chǎn)生的氣泡(H2)沖離沉積區(qū)域，從而減少沉積結(jié)構(gòu)中的孔洞等缺陷；最后，Jet-ECD的金屬沉積只能發(fā)生在限定區(qū)域，令沉積的金屬層有較高的集中性。

圖2 噴射電沉積原理圖

2.2 研究及應(yīng)用

1956年，Jet-ECD誕生于美國，由Zimmerman發(fā)明并在三年后申請到專利授權(quán)[13]。在1972年，美國國家航空航天局(NASA)以該高速射流選擇性電沉積技術(shù)(High speed selective jet electrodeposition，HSSJE)為原型，進(jìn)一步改進(jìn)了掃描噴嘴結(jié)構(gòu)，從而獲得更高效的電沉積加工系統(tǒng)[14]。Chalupa等[15]分析了Jet-ECD在沉積過程中，電解液被噴射到在基體表面上的液相分布特征。Rajput團(tuán)隊[16]通過建立數(shù)學(xué)模型，詳細(xì)分析Jet-ECD的射流高度與沉積速率，得到基體表面和電解液射流內(nèi)的電位分布。此外，研究人員對Jet-ECD制備的金屬材料進(jìn)行研究，并分析表面形貌、微觀組織與結(jié)構(gòu)的特性。例如：Bocking[17]研究了Jet-ECD的各項關(guān)鍵參數(shù)(電流密度、射流度與速度、電解液成分與噴嘴尺寸等)對成型后的金屬元素組成和組織結(jié)構(gòu)的影響；Tan[18]用Jet-ECD制備出納米晶組織的Ni涂層并測試了其腐蝕性能，雖然納米晶Ni涂層改善了基體的腐蝕性能，但涂層表面孔隙缺陷仍然不利于防止腐蝕。在應(yīng)用方面，Jet-ECD可以用來高效制備納米晶材料。如喬桂英等[19]通過Jet-ECD成功制備出納米晶Co-Ni合金，并在通過實驗測試得出Jet-ECD制備合金的速度是傳統(tǒng)電沉積的90倍；此外，采用相同的工藝參數(shù)，傳統(tǒng)電沉積制備金屬材料的晶粒尺寸為23.07 nm，而Jet-ECD制備金屬材料的晶粒尺寸僅為9.18 nm。此外，歸因于Jet-ECD在沉積過程中使電解液高速噴射而出，其產(chǎn)生高速射流可以應(yīng)用于制備泡沫金屬。陳勁松[20]利用Jet-ECD成功制備出泡沫Ni，且該方法制備的泡沫組織完全是在組織原位生長，加工過程簡單、成本也相對低廉。

3 電化學(xué)增材制造技術(shù)

3.1 技術(shù)原理

1996年美國麻省理工學(xué)院Madden和Hunter提出一種全新的選區(qū)電沉積技術(shù)，是一種新興的、非常規(guī)的電化學(xué)增材制造技術(shù)(Electrochemical additive manufacturing，ECAM)[21]。ECAM不同于以往的選區(qū)電沉積技術(shù)，能夠主動以不同方式和軌跡沉積特定圖案或結(jié)構(gòu)。這種將增材制造與傳統(tǒng)電沉積工藝相結(jié)合的方式，可以實現(xiàn)更為精細(xì)結(jié)構(gòu)的金屬制備。該技術(shù)的原理是將電場區(qū)域化分布，通過指向陽極尖端的局部放電來引發(fā)電化學(xué)反應(yīng)，使金屬沉積在陽極尖端所對應(yīng)的微小區(qū)域內(nèi)，從而在基體上形成具有三維結(jié)構(gòu)的金屬部件[21]。陽極一般選用Pt、Au等不與電解液發(fā)生反應(yīng)的材料，由于沉積區(qū)域面積集中在陽極對應(yīng)的小范圍內(nèi)，因此在沉積過程中可以獲得更集中的電流分布場[22-24]。所以在ECAM的沉積過程中，集中的電場可以提高形核率，并使電結(jié)晶的臨界尺寸進(jìn)一步降低，沉積層由于晶粒組織細(xì)化而變得非常致密，更容易形成納米晶組織[25]。此外，陽極和基體都浸入了電解液中，使沉積過程在電解液中實現(xiàn)，且兩個電極之間存在微尺度孔隙，而金屬在設(shè)計的位置進(jìn)行沉積。

圖3 ECAM沉積原理圖

3.2 研究及應(yīng)用

ECAM的出現(xiàn)，使增材制造技術(shù)在電沉積領(lǐng)域產(chǎn)生新的分支，并迅速引起很多學(xué)者的探索。2017年，倫敦帝國理工學(xué)院的研究團(tuán)隊[26]改進(jìn)了設(shè)備，使電解液在噴口擠出的彎月面與基體進(jìn)行接觸，實現(xiàn)非浸入式的電化學(xué)增材制造，在避免電解液對基體其他區(qū)域造成污染的同時，發(fā)現(xiàn)動態(tài)的沉積區(qū)域制備的Cu金屬物理性能優(yōu)于靜態(tài)沉積區(qū)(圖4)。中山大學(xué)的楊亞斌[27]團(tuán)隊對ECAM設(shè)備的噴口結(jié)構(gòu)和彎月面進(jìn)行詳細(xì)的研究，通過設(shè)計合理的液相微流控系統(tǒng)來控制彎液面和電解質(zhì)的流動，并為液相微流控系統(tǒng)的改進(jìn)提供了基礎(chǔ)。ECAM由于能夠在選定區(qū)域進(jìn)行直接金屬沉積，因此在制備過程上屬于離散-堆積的方式，可以構(gòu)建具有特殊三維結(jié)構(gòu)的金屬材料，因此具有良好的自由制造潛能。盡管ECAM在制造三維結(jié)構(gòu)方面具備先天優(yōu)勢，且可以靈活控制金屬的組織和結(jié)構(gòu)，但鑒于該技術(shù)是在小范圍區(qū)域進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，所以無法避免沉積速度較慢等缺點[28]。這可能是由其加工機(jī)理決定的：點(陽極面積極小)-面(陰極面一般比較大)型開放式陰陽極配置方式必然導(dǎo)致電流分布的極度不均；僅依靠電化學(xué)反應(yīng)釋放的氫氣進(jìn)行微攪拌(不能施加外力強(qiáng)制攪拌，否則可能引起微電極振動，甚至損壞)來承擔(dān)傳質(zhì)重任，難免會導(dǎo)致流場分布的不均與失控以及傳質(zhì)的受限。Kamaraj等[29]利用ECAM制造出30層厚(每層厚度約10 μm)的“C”形微結(jié)構(gòu)和高達(dá)600 μm、懸臂長600 μm的懸臂體結(jié)構(gòu)(圖5)。

(a)設(shè)備結(jié)構(gòu)圖；(b)電極結(jié)構(gòu)圖；(c)沉積頭位置反應(yīng)原理；(d)制備出的Cu構(gòu)件。

圖5 ECAM制造的“C”型微結(jié)構(gòu)[29]

4 發(fā)展與展望

基于增材制造理念所誕生出的選區(qū)電沉積技術(shù)，在制備材料結(jié)構(gòu)上經(jīng)歷了從二維(涂層)到三維(結(jié)構(gòu))的演變。從電刷鍍能夠在特定區(qū)域沉積金屬涂層，到Jet-ECD制備多孔材料，最后在ECAM構(gòu)建復(fù)雜微納米結(jié)構(gòu)，選區(qū)電沉積技術(shù)逐步向精細(xì)化、智能化、自動化方向發(fā)展。到目前為止，這三種技術(shù)由于各有優(yōu)勢，且在制備尺度方面均不相同，所以依舊活躍應(yīng)用在各個領(lǐng)域(表1)。

表1 選區(qū)電沉積技術(shù)特點

工業(yè)的進(jìn)步促使電刷鍍進(jìn)一步發(fā)展，并且在金屬的特種制備領(lǐng)域展示出許多優(yōu)勢。例如民航起落架等大型鍛造部件，其表面采用激光熔覆等物理修復(fù)手段會對部件產(chǎn)生熱損傷，從而導(dǎo)致該部件作廢。因此，民航鍛件表面主要采用電刷鍍這類電化學(xué)的修復(fù)方式。電刷鍍由于其特殊的設(shè)備結(jié)構(gòu)，因而不需要專門的施工場地，可隨時在現(xiàn)場對機(jī)械零件進(jìn)行修復(fù)。其中，飛機(jī)起落架、發(fā)動機(jī)、航空儀表附件以及精密軸承等方面普遍采用電刷鍍技術(shù)來進(jìn)行表面修復(fù)，并以其便捷性、成本低、操作簡單受到維修行業(yè)的青睞[30]。但電刷鍍在實際施工過程中往往采用向鍍刷及修復(fù)區(qū)域噴灑電解液的方式，這種人工操作方式不僅對工作環(huán)境造成污染，同時對施工人員的健康產(chǎn)生危害。此外，電刷鍍在修復(fù)過程主要依靠施工人員的主觀操作及經(jīng)驗來進(jìn)行，無法實現(xiàn)對施工過程的數(shù)字化反饋，修復(fù)后需要專門進(jìn)行分析與檢測，增加了工作流程與時間成本。

相比電刷鍍，Jet-ECD突破了電刷鍍只能制備涂層的限制，實現(xiàn)在垂直方向上制備金屬材料。歸功于電解液的高速射流，使Jet-ECD在制備泡沫金屬上具有獨特優(yōu)勢。Jet-ECD技術(shù)雖然經(jīng)過了多年的發(fā)展，但仍存在關(guān)鍵性問題尚未解決。例如在Jet-ECD沉積過程中，沉積區(qū)域的電場分布與傳質(zhì)速率是非均勻的，同時沉積的金屬發(fā)生形變時不能實時修正，以至于該技術(shù)至今幾乎仍無法用于金屬3D結(jié)構(gòu)與零件的工程化應(yīng)用。此外，Jet-ECD在制備過程中同樣會產(chǎn)生電解液噴射、四散，所造成的污染也是一直急需解決的問題。

從電刷鍍到Jet-ECD，全球?qū)W者們一直致力于對選區(qū)電沉積技術(shù)進(jìn)行研究和改進(jìn)，但沉積金屬過程中需要將基體完全浸入電解液中，使電解液對基體其他非沉積區(qū)域造成污染[29]。因此，ECAM的誕生使選區(qū)電沉積技術(shù)在設(shè)備結(jié)構(gòu)上解決了這個問題，實現(xiàn)了非浸入電解液式的電化學(xué)沉積，真正意義上打開了選區(qū)電沉積技術(shù)在增材制造領(lǐng)域發(fā)展的大門。到目前為止，ECAM在微納米增材制造方面展示出突出的優(yōu)勢，但離實際應(yīng)用仍有一段距離。從設(shè)備方面來講，利用ECAM技術(shù)構(gòu)建三維金屬結(jié)構(gòu)時，需要同時實現(xiàn)對沉積區(qū)域移動的精準(zhǔn)調(diào)控，以及精確誘導(dǎo)沉積金屬的生長方向，這對設(shè)備結(jié)構(gòu)和數(shù)控技術(shù)的相互配合提出更高的要求。從沉積機(jī)理上來說，離散-堆積的制備方式在理論上可以進(jìn)行逐層制備出多層結(jié)構(gòu)，但目前仍未有相關(guān)層狀結(jié)構(gòu)的報道。鑒于ECAM的設(shè)備結(jié)構(gòu)仍需改進(jìn)，以及金屬沉積機(jī)理需要深入研究，因而要制備高質(zhì)量的三維金屬結(jié)構(gòu)，還需要深入研究。

5 結(jié)語

綜上所述，選區(qū)電沉積屬于電化學(xué)制備金屬的方式，不僅具有低成本、低功耗、工藝成熟等特點，而且該技術(shù)在制備納米金屬材料方面具有明顯優(yōu)勢。在金屬材料的增材制造技術(shù)當(dāng)中，采用物理制備方式(激光、電子束)的設(shè)備及物料通常具有較高的成本；而采用電化學(xué)的制備方式能夠極大的降低成本，可以為增材法制造金屬構(gòu)件的民用市場奠定基礎(chǔ)。此外，選區(qū)電沉積技術(shù)具備堆離散-堆積的制備方式，理論上可以進(jìn)行逐層制備出多層結(jié)構(gòu)，可為低成本制備納米層狀金屬材料及相關(guān)科學(xué)研究提供新的思路。綜上所述，選區(qū)電沉積在未來的發(fā)展具有很大潛力，然而實際應(yīng)用仍需長遠(yuǎn)的研究及改進(jìn)。