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        硅烷偶聯(lián)劑改性APP類膨脹阻燃劑及其對阻燃聚乙烯性能的影響

        2022-11-23 10:05:40鐘志強(qiáng)
        工程塑料應(yīng)用 2022年11期
        關(guān)鍵詞:力學(xué)性能改性

        鐘志強(qiáng)

        (1.重慶科聚孚新材料有限責(zé)任公司,重慶 401332;2.重慶市高性能工程塑料工程技術(shù)研究中心,重慶 401332;3.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司,重慶 400037)

        聚乙烯(PE)作為用途非常廣泛的聚烯烴塑料[1],是當(dāng)前塑料中用量最大的熱塑性塑料,具有優(yōu)異的耐寒性、介電性能、化學(xué)穩(wěn)定性和易加工性等,廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、電線電纜、薄膜、管材、包裝、容器、日用品等制品[2-3]。然而,PE的極限氧指數(shù)(LOⅠ)僅為17%~18%,遇明火會持續(xù)燃燒,為易燃材料,且燃燒迅速、發(fā)熱發(fā)煙、易滴落[4-5]。因此,為了擴(kuò)大PE應(yīng)用范圍,需要對其進(jìn)行阻燃改性。PE阻燃改性通常會采用各種類型的阻燃劑,如鹵系阻燃劑[6-7]、膨脹型阻燃劑(ⅠFR)[8-9]、磷系阻燃劑[10-11]、金屬氫氧化物[12-13]等。傳統(tǒng)的ⅠFR由磷、氮含量高且成本低的聚磷酸銨(APP)、成炭劑和協(xié)效劑組成,體系中APP和成炭劑富含羥基,具有較強(qiáng)的吸濕性、與聚烯烴相容性不佳、易從高分子材料中析出、抗水解性差等缺點,而傳統(tǒng)微膠囊化包覆、偶聯(lián)劑改性和表面活性劑及超細(xì)化改性等改性技術(shù),仍存在影響阻燃、力學(xué)性能或不能解決耐析出等問題[14-15],因此對以APP為主要成分的APP型ⅠFR進(jìn)行表面改性研究仍然非常必要。

        為了進(jìn)一步提高APP類膨脹阻燃劑耐水性和相容性,拓展其應(yīng)用領(lǐng)域,筆者以含非親水性烷基官能團(tuán)的有機(jī)硅烷低聚物硅烷偶聯(lián)劑對富含羥基的APP類ⅠFR進(jìn)行表面改性處理,考察了表面改性APP類ⅠFR對阻燃PE的阻燃性能、耐水性能、力學(xué)性能和相容性的影響。

        1 實驗部分

        1.1 主要原材料

        去離子水:自制;

        PE:DFDA-7042,中石油四川石化有限責(zé)任公司;

        抗滴落劑:911,惠源(上海)化工有限公司;

        抗氧劑:1010,168,巴斯夫化工有限公司;

        有機(jī)硅烷低聚物硅烷偶聯(lián)劑:KH6202,杭州杰西卡化工有限公司;

        APP類ⅠFR:TC100,重慶科聚孚新材料有限責(zé)任公司。

        1.2 主要設(shè)備及儀器

        超純水機(jī):QYYS-20 A型,重慶前沿水處理設(shè)備有限公司;

        雙螺桿擠出機(jī):TE-35型,江蘇科亞化工裝備有限公司;

        注塑機(jī):SZ-90型,廣東東華機(jī)械有限公司;

        微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī):CMT-4204型,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;

        擺錘沖擊試驗機(jī):ZBC8400-B型,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;

        自動型接觸角測量儀:CA-200型,廣東北斗精密儀器有限公司;

        掃描電子顯微鏡(SEM):Hitachi Regulus8100型,日立科學(xué)儀器(北京)有限公司;

        傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀:Nicolet iS20型,賽默飛世爾科技(中國)有限公司;

        智能LOⅠ分析儀:TTech-GBT2406-2型,泰思泰克(蘇州)檢測儀器科技有限公司;

        水平垂直燃燒實驗箱:CZF-3型,南京江寧區(qū)分析儀器廠。

        1.3 試樣制備

        (1)APP類ⅠFR(TC100)的表面改性。

        首先,將未處理TC100(記為TC100-W)加入到高速混合機(jī)中,并預(yù)熱至設(shè)定溫度;然后采用噴霧加料器從頂端緩慢加入稀釋的偶聯(lián)劑(將KH6202質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義為其占TC100-W和KH6202總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù),并將其和去離子水按照質(zhì)量比1∶3復(fù)配),高速攪拌反應(yīng)30 min后,置于真空烘箱中在室溫下冷卻,得到表面改性后的TC100,其表面改性樣品配方及改性溫度見表1,表面改性過程如圖1所示。

        表1 KH6202表面改性TC100配方及改性溫度

        圖1 KH6202表面改性TC100示意圖

        (2)阻燃PE試樣制備。

        將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為74.4%,25%,0.3%,0.1%和0.2%的PE、阻燃劑(分別為TC100-W,TC100-1#至TC100-6#)、抗滴落劑、抗氧劑1010和抗氧劑168混合均勻后,通過雙螺桿擠出機(jī)共混、擠出和造粒,擠出機(jī)各段溫度為170,180,190,190,190,170℃,螺桿轉(zhuǎn)速120 r/min,分別得到阻燃PE材料(PE/TC100-W和PE/TC100-1#至PE/TC100-6#)的粒料;將制備的阻燃PE粒料在80℃烘箱中干燥3 h,在注塑溫度為200℃、注塑壓力為50 MPa下注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條,供測試使用。

        1.4 測試與表征

        水接觸角測試:將阻燃劑用壓片機(jī)壓成一定厚度且表面平整的圓片,在自動型接觸角測量儀上進(jìn)行測試。

        FTⅠR分析:KBr壓片,分析范圍為4 000~400 cm-1。

        失重率測試:將用于垂直燃燒的3.2 mm樣條在烘箱100℃下烘干后測量常溫下的質(zhì)量,記為W1;將樣品進(jìn)行浸水測試試驗后,在烘箱100℃下烘干后測量常溫下的質(zhì)量,記為W2。按照式(1)計算失重率Wx。

        浸水測試試驗按照UL 746C-2018進(jìn)行,將樣品浸于(70.0±1.0)℃的去離子水中7 d。

        恒定濕熱加速測試試驗按照GB/T 2423.50-2012進(jìn)行,相對濕度85%,溫度85℃,1 000 h。

        拉伸性能按GB/T 1040-2006測試,拉伸速度為50 mm/min,試樣尺寸175 mm×20 mm×4 mm。

        缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843-2008測試,試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm,A型缺口:半徑(0.25±0.05)mm,保留寬度(8.0±0.2)mm。

        垂直燃燒性能按GB/T 2408-2008測試,試樣尺寸為125.0 mm×13.0 mm×3.2 mm。

        LOⅠ按GB/T 2406.2-1909測試,試樣尺寸為100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。

        SEM測試:將缺口沖擊樣條在液氮中脆斷,斷面噴金,放大500倍拍照,觀察形貌。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 耐水性分析

        (1)阻燃劑水接觸角測試。

        表2為阻燃劑TC100-W和TC100-1#至TC100-6#樣品的水接觸角測試數(shù)據(jù),圖2為TC100-W和TC100-5#水接觸角對比圖。由圖2和表2可知,由于TC100-W的表面富含羥基,表現(xiàn)出強(qiáng)極性,當(dāng)水滴接觸到其表面后,立刻滲透其中,導(dǎo)致其水接觸角為0°。當(dāng)偶聯(lián)劑KH6202質(zhì)量分?jǐn)?shù)(為TC100-W和KH6202總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù),下同)僅為0.5%時,TC100-1#的水接觸角就提高到107.2°。水接觸角的提高主要是因為TC100-W不含疏水基團(tuán)且富含羥基,經(jīng)過KH6202表面改性后,TC100表面被疏水的聚硅氧烷覆蓋,再加上外圍疏水性的烷基,因此,TC100經(jīng)KH6202表面改性后表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性。持續(xù)提高KH6202用量發(fā)現(xiàn),當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時,水接觸角可達(dá)131.9°,這是因為提高KH6202用量能使TC100表面覆蓋更多偶聯(lián)劑,從而提高TC100疏水性,再提高KH6202用量,水接觸角變化不明顯,說明基本達(dá)到其飽和用量。當(dāng)提高表面改性時的溫度發(fā)現(xiàn),改性溫度的提高使阻燃劑水接觸角得到提升,并在改性溫度為160℃時達(dá)到150.0°,是因為提高改性溫度能提高硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)活性,加快反應(yīng)進(jìn)程使表面改性更加充分,從而持續(xù)提高TC100的疏水性。此后繼續(xù)提高改性溫度,水接觸角基本沒有提升,說明適宜的改性溫度為160℃。

        表2 阻燃劑樣品水接觸角測試數(shù)據(jù)

        圖2 TC100-W和TC100-5#樣品水接觸角情況

        (2)濕熱和浸水測試后阻燃PE試樣耐水情況。

        表3為用阻燃劑TC100-W和TC100-1#至TC100-6#制備的阻燃PE材料經(jīng)濕熱測試后的析出情況和浸水測試后的失重情況。由表3可知,純PE濕熱測試后無析出,浸水測試后也無失重。隨著阻燃劑TC100-W的加入,由于阻燃劑中存在大量親水的APP和其它富含羥基的成分,導(dǎo)致其阻燃PE經(jīng)濕熱測試后84 h就發(fā)現(xiàn)樣條表面富有粘性,有析出,浸水測試后失重率達(dá)到3.45%。經(jīng)過表面改性的TC100-1#至TC100-6#制備的阻燃PE材料析出情況得到明顯改善,其中,隨著KH6202用量的增加,當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時,表面析出延后到708 h,失重率降低到0.64%,這是因為提高KH6202用量能使TC100表面覆蓋更多偶聯(lián)劑,進(jìn)而提高其疏水性,再提高KH6202用量,析出情況變化不明顯,說明基本達(dá)到其飽和用量。當(dāng)提高表面改性的溫度時發(fā)現(xiàn),改性溫度的提高使阻燃PE耐水性能得到提升,并在改性溫度為160℃時,阻燃PE的耐水性能達(dá)到最佳,經(jīng)濕熱測試1 000 h后,表面未發(fā)現(xiàn)析出,失重率降低到僅0.21%,是因為提高溫度能提高硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)活性,加快反應(yīng)進(jìn)程使表面改性更加充分,從而進(jìn)一步提高其疏水性,再提高溫度,耐水性能幾乎沒有變化,說明160℃為最適宜的改性溫度。阻燃PE材料耐水性能的提高,主要是因為TC100經(jīng)表面改性劑KH6202的疏水改性后,其耐水性能得到了大大提高;同時經(jīng)表面改性后,TC100表面極性降低,提高了阻燃劑與PE的相容性,其界面結(jié)合得更加致密,水分子不易滲透使阻燃劑析出,進(jìn)而阻燃PE的耐水性能得到提高。

        表3 阻燃PE材料濕熱和浸水測試后的結(jié)果

        2.2 力學(xué)性能分析

        表4為KH6202的用量和改性溫度對阻燃PE力學(xué)性能的影響。由表4可知,純PE的拉伸強(qiáng)度為8.2 MPa,缺口沖擊強(qiáng)度為39.3 kJ/m2,且樣條沒有破壞。隨著阻燃劑TC100-W的加入,由于阻燃劑以剛性粒子加入,且相容性差,導(dǎo)致PE/TC100-W的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度降低至8.2 MPa和30.8 kJ/m2。隨著KH6202用量的增加,材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度得到提升,并在KH6202質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時,達(dá)到最大值,分別為9.1 MPa和36.2 kJ/m2。再增加KH6202用量,材料力學(xué)性能下降。這是因為,在TC100表面的偶聯(lián)劑起到了其和PE之間的橋梁作用,改善了TC100和PE之間的相容性,KH6202添加越多,相容性改善得越好,但過量的偶聯(lián)劑在TC100表面,因偶聯(lián)劑本身強(qiáng)度較低,會導(dǎo)致界面強(qiáng)度降低,力學(xué)性能出現(xiàn)下降[16-18]。當(dāng)提高表面改性溫度時發(fā)現(xiàn),隨著改性溫度提高,材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度得到進(jìn)一步提升,這是因為提高改性溫度能提高硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)活性,加快反應(yīng)進(jìn)程使表面改性更加充分,并在160℃時,拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到相對最佳的10.4 MPa和37.7 kJ/m2。再提高改性溫度,力學(xué)性能幾乎沒有變化,說明160℃為最適宜的改性溫度。

        表4 阻燃PE材料力學(xué)性能

        2.3 垂直燃燒和LOⅠ分析

        表5為用阻燃劑TC100-W和TC100-1#至TC100-6#制備的阻燃PE材料經(jīng)濕熱測試和浸水測試后的垂直燃燒和LOⅠ情況。綜合來說,濕熱測試后,阻燃劑析出在樣條表面,未表面處理的樣品因析出到表面太多,嚴(yán)重改變了阻燃劑配方,阻燃效果降低;浸水測試后由于阻燃劑析出到水中,未表面處理的樣品因析出太多,樣品的阻燃劑整體用量降低,且配方改變,阻燃效果下降明顯。具體由表5可知,純PE的垂直燃燒測試結(jié)果為不阻燃(NR),且LOⅠ僅為17.2%。隨著阻燃劑TC100-W的加入,垂直燃燒等級達(dá)到V-0級,LOⅠ提高到25.9%,但經(jīng)濕熱測試后,垂直燃燒等級降低到V-1級,LOⅠ降低到23.8%;浸水測試后,垂直燃燒測試結(jié)果變成NR,LOⅠ降低到22.4%。而經(jīng)過KH6202表面改性的TC100-1#至TC100-6#制備的阻燃PE材料阻燃效果得到明顯改善,其中,當(dāng)KH6202質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時,經(jīng)濕熱測試后,垂直燃燒等級恢復(fù)到V-0級,LOⅠ提高到24.9%;浸水測試后,垂直燃燒等級也恢復(fù)到V-0級,LOⅠ提高到24.2%。再持續(xù)增加KH6202用量,阻燃性能無明顯變化。而提高表面改性溫度可以繼續(xù)提高濕熱和浸水測試后阻燃PE的LOⅠ,且垂直燃燒等級仍保持V-0級,當(dāng)改性溫度為160℃時,濕熱測試后,LOⅠ提高到25.5%;浸水測試后,LOⅠ達(dá)到最佳的25.2%。繼續(xù)提高表面改性溫度對濕熱測試和浸水測試后的垂直燃燒和LOⅠ都沒有明顯改善。阻燃劑TC100-W和TC100-1#至TC100-6#制備的阻燃PE材料濕熱和浸水測試前后垂直燃燒和LOⅠ情況,也與前述阻燃劑耐水性測試結(jié)果互相印證,在KH6202質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%和160℃下改性的TC100疏水性最好,進(jìn)而表現(xiàn)出更好的耐析出性能,使得阻燃PE經(jīng)濕熱和浸水測試后阻燃性能保持得更好,并和其阻燃PE力學(xué)性能情況一致,都表現(xiàn)為在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%KH6202和160℃條件下表面改性的TC100-5#具有最優(yōu)的綜合性能,表明KH6202質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%和改性溫度160℃為最佳表面改性條件。

        表5 阻燃PE材料濕熱和浸水測試前后垂直燃燒等級和LOI

        2.4 FTⅠR分析

        圖3是KH6202,TC100-W和TC100-5#的FTⅠR譜圖。由圖3可知,3 057 cm-1處附近為阻燃劑TC100中APP的N—H伸縮振動峰[19],再加上2 974 cm-1處KH6202的—CH2特征吸收峰[20],使得TC100-5#在3 080~2 950 cm-1附近的吸收峰得到增強(qiáng)。通過對比可以看出,TC100-5#在750~1 280 cm-1范圍的吸收峰相對于TC100-W變強(qiáng),應(yīng)是該吸收峰范圍既包 含KH6202的Si—O和Si—O—Si鍵[21-22],又 有TC100阻燃劑的P—O—P,P=O和P—O鍵[23]的特征峰,由于幾個特征峰的位置相近,疊加導(dǎo)致該位置吸收峰增強(qiáng),也說明KH6202成功改性接枝到了TC100-W的表面。

        圖3 KH6202,TC100-W和TC100-5#的FTⅠR譜圖

        2.5 SEM分析

        圖4 是PE/TC100-W和PE/TC100-5#的缺口沖擊樣條斷面SEM照片。由圖4可以看出,未表面改性的阻燃劑TC100-W在PE中相容性差,TC100-W以剛性粒子的狀態(tài)嵌入PE中,在斷面上可以明顯看到TC100-W以大量的團(tuán)聚顆粒形式存在,PE基體和顆粒物界面清晰,且還存在阻燃劑顆粒脫落后留下的凹坑。主要是因為APP類膨脹阻燃劑TC100中各組分大都為極性物質(zhì),導(dǎo)致其不能和非極性PE很好地相容。而經(jīng)過表面改性的TC100-5#,表面極性大大降低,分散效果明顯改善,用其制備的PE/TC100-5#材料斷面上幾乎沒有顆粒物或顆粒脫落后留下的凹坑,阻燃劑TC100-5#和PE基體很好地相容為一體,未見兩者間界面,這也正是阻燃PE耐水性和力學(xué)性能提高的原因。

        圖4 PE/TC100-W和PE/TC100-5#的斷面SEM照片

        3 結(jié)論

        (1)KH6202對APP類ⅠFR TC100表面改性的最佳表面改性條件為KH6202的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、改性溫度160℃,在該條件下的耐水性和力學(xué)性能改善效果最佳。

        (2)表面改性不僅改善了TC100本身的耐水性,使水接觸角提高到150.0°,還提高了與PE間的相容性,阻燃PE力學(xué)性能得到改善,且經(jīng)恒定濕熱加速測試1 000 h不析出,浸水測試后失重率降低到0.21%。

        (3)將表面改性后的TC100添加到PE中,阻燃PE經(jīng)恒定濕熱加速和浸水測試后垂直燃燒等級仍可保持V-0級,LOⅠ略有降低。

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