楊皓然，葉長春，王佳，賈光，段同生，劉雙良，高麗君，崔靜，周立明，方少明

(1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院河南省表界面科學(xué)重點實驗室，鄭州 450002；2.河南省中原塑料機械有限公司，鄭州 450000)

隨著工業(yè)的發(fā)展，各個產(chǎn)業(yè)對石油資源產(chǎn)品的需求逐年增大，導(dǎo)致石油資源被大量消耗并對環(huán)境產(chǎn)生了較大的影響，給社會的可持續(xù)發(fā)展帶來巨大挑戰(zhàn)[1-3]。為了減少對不可再生資源的依賴，開發(fā)環(huán)境友好型的新材料如生物基可降解的高分子材料越來越受到關(guān)注[4-5]。聚丙交酯[聚乳酸(PLA)]是一種生物基熱塑性脂肪族聚酯材料，可完全生物降解，降解產(chǎn)物僅為二氧化碳和水，具有高強度、高模量和較好的生物相容性，常用于材料包裝、纖維紡織和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[6-7]。但是PLA固有的脆性大、韌性差的缺點嚴重限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，所以對PLA進行增韌改性成為PLA實際應(yīng)用中的重要環(huán)節(jié)[8-9]。

聚己內(nèi)酯(PCL)作為韌性可降解聚酯，加工性能優(yōu)異，通常被用于增韌PLA[10-11]。由于PCL和PLA均含有端羧基、端羥基，可以與環(huán)氧基團、酸酐基團、異氰酸根等活性基團在熔融共混時原位反應(yīng)生成酯基、醚鍵等新的化學(xué)鍵，因此可以采用如多元環(huán)氧低聚物(ADR)、賴氨酸二異氰酸酯(LDⅠ)等增容劑對PLA和PCL體系進行反應(yīng)增容，從而提高兩者的相容性[12-13]。然而，目前采用不同增容方法制備的PLA/PCL共混物韌性提高幅度較低，很難達到以彈性體作為增韌劑時的增韌效果，且PLA/PCL共混物很少能夠同時具備較高的沖擊韌性和拉伸韌性，因此還需要深入的研究，進一步提高PLA與PCL的界面結(jié)合，以充分發(fā)揮PCL的增韌效果。

近段時間，有研究人員發(fā)現(xiàn)了一種界面立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶(i-SC)的增容方法，即在反應(yīng)增容的基礎(chǔ)上，向左旋PLA(PLLA)/韌性聚合物共混體系中添加右旋PLA(PDLA)，使共混體系在反應(yīng)共混過程中原位形成位于PLLA和韌性聚合物界面處的立構(gòu)復(fù)合晶體(SC晶體)，進一步提高PLLA與增韌相的相容性，制備了超韌PLA共混材料[14]。筆者借鑒這一思路，同時考慮到異山梨醇基二異氰酸酯(ⅠBDⅠ)[15]作為一種生物基二異氰酸酯，具有合成所需原料非石油基且來源廣泛、反應(yīng)活性強等優(yōu)點，因此選擇其作為增容劑，嘗試通過簡單的兩步加工方法，使共混體系在反應(yīng)共混過程中原位形成位于PLLA和PCL兩相界面處以及PLLA基體中的SC晶體，進一步提高PLLA與PCL的界面結(jié)合。為了控制SC晶體的分布，首先將PDLA，PCL和ⅠBDⅠ進行熔融共混(第一步)，生成含有PDLA-ⅠBDⅠ-PCL分子的PCL/PDLA共混母粒，然后再將其與PLLA進行共混，制備PLLA/(PDLA/PCL/ⅠBDⅠ)共混物(第二步)。實驗結(jié)果表明，采用上述方法制備的PLA/PCL共混物同時具備較高的缺口沖擊強度和斷裂伸長率，且其性能與ⅠBDⅠ的含量相關(guān)。同時，實驗結(jié)果也證明了二異氰酸酯作為增容劑在i-SC增容路徑中的有效性，相關(guān)結(jié)果對于實際生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PLLA：4032D，美國Nature Works公司；

PDLA：D070，泰國道達爾科碧恩公司；

PCL：深圳光華偉業(yè)股份有限公司；

ⅠBDⅠ：自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Regulus8100型，日本日立公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀：TensorⅡ型，德國Bruker公司；

X射線 衍 射(XRD)儀：D8 Advance型，德 國Bruker公司；

差示掃描熱量(DSC)儀：Q100型，美國TA公司；

電子天平：LCD-A1000型，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；

平板硫化機：QLB-50T型，江蘇無錫市中凱橡塑機械有限公司；

萬能試驗機：UTM2000型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機：S8225X型，上海斯玄檢測設(shè)備有限公司；

真空干燥箱：DZF-6050AB型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：HaakePolyLabOs型，Thermo Scientic公司。

1.3 試樣制備

為防止在混料時PLA含有水分，導(dǎo)致熱降解影響制品的性能，在使用前需要將PLLA，PDLA材料放入真空干燥箱中，在80℃下干燥24 h。PCL材料則于50℃真空干燥箱中干燥24 h。ⅠBDⅠ需要低溫、避光存儲。

若要在PLLA與PCL熔融共混過程中原位形成位于兩相界面處且與PCL通過化學(xué)鍵相連的SC晶體，共混體系中需要存在PDLA-PCL分子。由于ⅠBDⅠ上的異氰酸酯基與PLLA，PCL和PDLA上的端羥基的反應(yīng)是隨機的，因此反應(yīng)共混時ⅠBDⅠ兩端連接的分子種類不確定，若采用一步法將上述材料同時共混，無法保證一定能夠生成PDLA-PCL嵌段共聚物。為了確保PDLA-PCL的生成，需要對混料順序和步驟進行控制。首先利用ⅠBDⅠ與PDLA/PCL進行反應(yīng)共混，得到含有PDLA-PCL分子的PDLA/PCL共混母粒(第一步)；隨后，將其與PLLA進行共混(第二步)，母粒中的PDLA-PCL能夠與PLLA結(jié)晶，原位形成位于PLLA和PCL相界面處的SC晶體。當(dāng)然，由于第一步共混得到的母粒中還含有經(jīng)ⅠBDⅠ擴鏈的PDLA-PDLA分子鏈和沒有反應(yīng)的PDLA分子鏈，因此第二步共混得到的材料中還存在位于PLLA基體中的SC晶體。實驗具體共混工藝為：先將PDLA，PCL在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混1 min后，加入不同含量的ⅠBDⅠ(添加量分別為0.5，1.0，1.5，2.0份)，熔融共混9 min，得到含有PDLA-ⅠBDⅠ-PCL分 子 的 母 粒(簡 稱D/C/Ⅰx，x=0.5，1.0，1.5，2.0)；然后將其與PLLA熔融共混6 min，得到PLLA/(PDLA/PCL/ⅠBDⅠx)(兩步法)共混物[簡稱L/(D/C/Ⅰx)]。作 為對照，制備純PLLA，PLLA/PCL，PLLA/PCL/ⅠBDⅠ(一步法)和PLLA/(PDLA/PCL)(兩步法)共混物[分別簡稱L，L/C，L/C/Ⅰ和L/(D/C)]。上述共混物的熔融共混溫度均為190℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，配比見表1。

表1 共混材料各組分含量 份

性能測試樣品制備：將共混物經(jīng)預(yù)熱(溫度190℃、時間5 min)、熱壓(溫度190℃、壓力10 MPa、時間5 min)、冷壓(溫度25℃、壓力10 MPa、時間5 min)，依照GB/T 1843-2008制備缺口沖擊樣條和拉伸樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTⅠR測試：測量范圍500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

拉伸性能按GB/T 1040.1-2006進行測試，將樣品豎直夾在夾具中間，以20 mm/min的速率拉伸樣條直至斷裂，數(shù)據(jù)采集頻率為0.1 Hz，測試溫度25℃，重復(fù)測試6次取平均值。試樣尺寸為50 mm×4 mm×2 mm，原始標距為30 mm。

缺口沖擊強度按GB/T 1843-2008進行測試，配合5.5 N沖擊試驗錘，測試溫度25℃，重復(fù)測試5次取平均值。試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口為2 mm。

XRD測試：采用常溫固定工作電壓，掃描范圍為5°～80°，步長為0.05°，停留時間為0.5 s。

DSC測試：利用DSC研究樣品的熱行為和結(jié)晶行為，溫度掃描在氮氣氣氛下進行，樣品質(zhì)量為3～5 mg。測試熔融行為時，從25℃以10℃/min的速率加熱到250℃；測試結(jié)晶行為時，從25℃以10℃/min的速率加熱到190℃，保持5 min消除熱歷史，再以10℃/min的速率降溫到25℃，保持5 min，最后以10℃/min的速率加熱到250℃。

形貌表征：分別對樣品沖擊斷面和液氮脆斷面噴金60 s，在固定電壓下利用FESEM觀察樣品形貌。

粒徑分析：采用Nano Measurer軟件對SEM照片中分散相尺寸進行統(tǒng)計，為克服SEM粒度分析法所存在的測定樣品量太少、結(jié)果缺乏代表性的缺點，在實際操作時，對于每個樣品測量200個顆粒以上求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDLA與PCL反應(yīng)性分析

圖1是D/C/Ⅰx共混物的轉(zhuǎn)矩隨時間變化曲線。從圖1可知，在未加入ⅠBDⅠ之前，PDLA/PCL共混物的轉(zhuǎn)矩隨密煉時間的延長出現(xiàn)下降趨勢，這是由于剪切變稀導(dǎo)致。加入ⅠBDⅠ后，D/C/Ⅰx體系的轉(zhuǎn)矩隨密煉時間的延長呈上升趨勢，并且隨ⅠBDⅠ含量的增加上升趨勢更加明顯，該結(jié)果表明ⅠBDⅠ和PDLA，PCL的端基發(fā)生反應(yīng)生成了高分子量PDLAPDLA，PCL-PCL以及PDLA-PCL嵌段共聚物。

圖1 D/C/Ⅰx共混物的轉(zhuǎn)矩流變曲線

采用FTⅠR對ⅠBDⅠ與D/C/Ⅰx共混物進行了表征，如圖2所示。由圖2a可見，ⅠBDⅠ的N=C=O的伸縮振 動 峰 在2 274 cm-1處 清 晰 可 見，D/C/Ⅰx體 系 在2 274 cm-1處沒有N=C=O基團的吸收峰，表明ⅠBDⅠ在密煉過程中已經(jīng)完全反應(yīng)。此外，對于D/C/Ⅰx體系，在1 606 cm-1處存在N—H的彎曲振動峰，在3 500 cm-1左右存在N—H的伸縮振動峰，這進一步表明PDLA和PCL分子鏈的端基與ⅠBDⅠ中的異氰酸酯基團發(fā)生了反應(yīng)[16]。圖2b中1 754 cm-1和1 724 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于PDLA和PCL的C=O基團的伸縮振動峰。需要注意的是，所有D/C/Ⅰx樣品在測試前均經(jīng)過索氏抽提將PDLA-PDLA，PCL-PCL以及沒有反應(yīng)的PDLA和PCL除掉。因此，F(xiàn)TⅠR和轉(zhuǎn)矩流變測試數(shù)據(jù)可以共同表明第一步共混時ⅠBDⅠ與PDLA和PCL發(fā)生了反應(yīng)，且反應(yīng)物中形成了PDLA-PCL嵌段共聚物。

圖2 ⅠBDⅠ和D/C/Ⅰx共混物的FTⅠR譜圖

2.2 共混材料的結(jié)晶情況和結(jié)晶行為

圖3 為純PLLA及共混材料樣品的XRD曲線。由圖3可見，純PLLA顯示出一個寬的非晶衍射峰，這是由于PLLA結(jié)晶速度慢而成型過程中冷卻速度快導(dǎo)致的。L/C和L/C/Ⅰ共混物在21.3°，22.0°和23.6°處觀察到三個特征峰，其中21.3°和22.0°為PCL的(110)晶面，23.6°為PCL的(200)晶面，表明共混物中PCL處于結(jié)晶態(tài)。加入PDLA之后，L/(D/C/Ⅰx)體系分別在12.1°，20.8°，21.3°，22.0°和23.6°附近出現(xiàn)了5個明顯的特征峰，12.1°和20.8°的峰分別對應(yīng)于SC晶體的(110)和(300)/(030)晶面，其中的23.6°的特征峰既是PCL的(200)晶面又是SC晶體的(220)晶面。實驗結(jié)果表明，PDLA的加入使樣品中形成了SC晶體，該晶體可能位于PLLA和PCL兩相界面處和PLLA基體中，由于前面的轉(zhuǎn)矩流變和FT-ⅠR測試數(shù)據(jù)已經(jīng)證明第一步共混后D/C/Ⅰx樣品中有PDLA-PCL分子形成，所以必定有SC晶體存在于PLLA和PCL的相界面處。

圖3 純PLLA和共混材料的XRD曲線

表2為純PLLA和共混材料樣品的DSC統(tǒng)計數(shù)據(jù)，圖4為純PLLA和共混材料樣品的DSC曲線。

圖4 純PLLA和共混材料的DSC曲線

表2 純PLLA和共混材料的DSC升溫（25℃升溫至250℃）熔融數(shù)據(jù)

圖4 a為純PLLA及各組共混材料升溫熔融曲線，用于表征壓制成型樣品的結(jié)晶情況。圖4b和圖4c分別為各樣品由室溫升溫至190℃并保持5 min之后的降溫曲線和二次升溫曲線，用于表征各樣品的非等溫結(jié)晶行為。

圖4a中，63℃附近出現(xiàn)的吸熱峰歸屬于PCL結(jié)晶組分的熔融峰，在95℃附近出現(xiàn)的放熱峰歸結(jié)為樣品中PLA非結(jié)晶組分在DSC升溫測試過程中發(fā)生的冷結(jié)晶，168℃附近出現(xiàn)的吸熱峰歸屬于PLA基體中α型均聚物晶體(HC晶體)的熔融峰，而在226℃附近出現(xiàn)的吸熱峰歸屬于PLA基體中SC晶體的熔融峰。由表2可知，L的冷結(jié)晶峰溫度為113.5℃，HC晶體的結(jié)晶度(Xc-HC)為9.3%，加入PCL后，冷結(jié)晶峰溫度為93.2℃，Xc-HC增加至18.2%，這是由于加入PCL導(dǎo)致共混物黏度降低，PLLA分子鏈運動能力增強，有利于PLLA結(jié)晶。隨著ⅠBDⅠ的加入，L/C/Ⅰ共混物的冷結(jié)晶峰溫度轉(zhuǎn)移到96.5℃，Xc-HC下降到15.3%，這是由于ⅠBDⅠ的加入使共混物中的鏈糾纏度增加所致。對于L/(D/C)樣品，PDLA的加入使共混物的冷結(jié)晶焓降低，說明共混過程中產(chǎn)生的SC晶體能夠起到成核劑的作用，在模壓成型的冷卻過程中促進PLA結(jié)晶，但由于冷卻速度過快，基體并沒有完全結(jié)晶，因此升溫熔融曲線上仍有冷結(jié)晶峰的存在。對于L/(D/C/Ⅰx)體系，其Xc-HC均在7%左右，SC晶體的結(jié)晶度(Xc-SC)均在16%左右，說明有PDLA存在時，ⅠBDⅠ含量的變化對體系結(jié)晶行為影響不大。

從圖4b和圖4c可知，L/(D/C/Ⅰx)共混物在190℃降溫到25℃的過程中在110℃附近出現(xiàn)結(jié)晶峰，再加熱到250℃后，L(D/C/Ⅰx)共混物無冷結(jié)晶峰，這是由于L/(D/C/Ⅰx)體系中PLLA和PCL兩相界面處和PLLA基體中存在SC晶體在190℃時沒有熔融，其在以10℃/min的降溫速率降溫時可以起到成核點的作用，促進基體PLLA快速完成結(jié)晶，因此再次升溫后沒有出現(xiàn)冷結(jié)晶的現(xiàn)象。

2.3 共混材料的相形態(tài)

眾所周知，材料的相形態(tài)是決定共混物力學(xué)性能的關(guān)鍵因素[17-18]。圖5顯示了各樣品脆斷面形貌的SEM照片。由圖5可以看出，純PLLA顯示出光滑的斷面。一般而言，兩種不同材料混合在一起時，由于自身相差較大的屬性，界面結(jié)合力弱，會導(dǎo)致聚合物之間發(fā)生相分離，少量的聚合物分散在基體中，形成海島狀的形態(tài)?？梢钥闯鯨/C和L/C/Ⅰ共混物呈現(xiàn)出海島結(jié)構(gòu)，其中L/C共混物中PCL分散相顆粒粒徑為3.3 μm，L/C/Ⅰ共混物中PCL分散相顆粒粒徑為2.0 μm，粒徑減小是由于ⅠBDⅠ的異氰酸酯基與聚合物的端基反應(yīng)，使得PLLA和PCL界面相互作用得以改善，從而減小了粒徑[19]。

圖5 純PLLA和共混材料的脆斷面SEM照片

然而，當(dāng)加入PDLA后，L/(D/C/Ⅰx)共混物中PCL相發(fā)生變化，呈不規(guī)則的形狀。L/(D/C/Ⅰ0.5)和L/(D/C/Ⅰ1.0)共混物中PCL相明顯發(fā)生變形，同樣以不規(guī)則團狀物形式存在，特別是在L/(D/C/Ⅰ1.5)和L/(D/C/Ⅰ2.0)共混物中觀察不到明顯的PCL團狀物，且PCL分散相與基體PLLA相界面趨向于模糊，這說明D/C/Ⅰx和PLLA基體之間形成SC結(jié)晶，使得界面結(jié)合力大幅度提高[14,20]。作為對照，L/(D/C)共混物中PCL相也以團狀物形式存在，但其與基體PLLA相界面較為明顯并且部分聚集。

2.4 共混材料的力學(xué)性能

純PLLA和共混材料的力學(xué)性能具體數(shù)據(jù)見表3。圖6則為純PLLA和共混材料的沖擊斷面SEM照片。由表3可以看出，純PLLA在常溫下呈現(xiàn)出硬而脆的特性，缺口沖擊強度為2.5 kJ/m2，斷裂伸長率為7%，拉伸強度接近70 MPa，斷裂能為2.2 MPa。加入PCL之后，樣品的缺口沖擊強度提高至25.4 kJ/m2，斷裂伸長率增加至27%，表明PCL能有效增韌PLLA。采用ⅠBDⅠ對共混材料增容后，L/C/Ⅰ的缺口沖擊強度進一步提高至41.5 kJ/m2，但斷裂伸長率變化不明顯，說明單純采用反應(yīng)增容的方式無法使共混材料的缺口沖擊強度和斷裂伸長率同時提高。

表3 純PLLA與共混材料的力學(xué)性能

圖6 純PLLA與共混材料沖擊斷面的SEM照片

當(dāng)PLLA/PCL共混體系中只加入PDLA時，L/(D/C)共混物的缺口沖擊強度為8.4 kJ/m2，斷裂伸長率為38%，拉伸強度為31 MPa，斷裂能為9.7 MPa。加入0.5份的ⅠBDⅠ并采用兩步法進行共混后，L/(D/C/Ⅰ0.5)共混物的缺口沖擊強度提高至34.9 kJ/m2，但拉伸性能變化不大，當(dāng)ⅠBDⅠ的含量為1份時，L(D/C/Ⅰ1.0)共混物的缺口沖擊強度提高至59.2 kJ/m2，斷裂伸長率大幅度提高至212%，繼續(xù)增加ⅠBDⅠ的含量到1.5份，L/(D/C/Ⅰ1.5)共混物的缺口沖擊強度提高至68.4 kJ/m2，斷裂伸長率提高至306%、拉伸強度提高至38.8 MPa，斷裂能提高至87.2 MPa，當(dāng)ⅠBDⅠ添加至2份時，雖然L/(D/C/Ⅰ2.0)共混物的缺口沖擊強度提高至77.9 kJ/m2，但拉伸性能有所下降。這些數(shù)據(jù)表明對于采用兩步法反應(yīng)共混制備的樣品，由于兩相界面處得到增強，其沖擊韌性和拉伸韌性均得到大幅提高，采用該法成功制備了超韌PLA共混材料。

沖擊斷裂的表面形貌有助于了解材料的增韌機理[18]。由圖6可以看出，PLLA共混物的斷裂面光滑，呈現(xiàn)出脆性斷裂；L/C共混物斷裂面部分粗糙，并且在表面依舊可以觀察到部分PCL顆粒；L/C/Ⅰ共混物的斷裂面更加粗糙，觀察不到PCL顆粒，缺口沖擊強度達到41.5 kJ/m2，這是由于ⅠBDⅠ加入后相容性提高，使得樣品宏觀上沖擊強度大幅提高。對于L/(D/C/Ⅰx)共混物，斷裂表面都觀察不到PCL顆粒，界面脫粘消失，整個斷裂表面存在明顯的基體塑性變形。其中L/(D/C/Ⅰ1.5)和L/(D/C/Ⅰ2.0)共混物的沖擊斷裂面出現(xiàn)明顯的拉伸塑形形變，這表明界面粘附力的增強使得沿界面的傳遞更有效，從而在沖擊斷裂過程中消耗了更多的斷裂能量。作為對照樣品，L/(D/C)共混物的沖擊斷裂面呈現(xiàn)出粗糙的平坦面，沒有觀察到像L/(D/C/Ⅰx)共混物的塑形形變。

3 結(jié)論

以ⅠBDⅠ為增容劑、PCL為增韌相對PLLA進行增韌，通過PDLA的加入及混料順序的控制，將反應(yīng)增容與PLA的SC結(jié)晶相結(jié)合，成功制備沖擊韌性和拉伸韌性同時提高的超韌PLA/PCL共混材料。結(jié)論如下：

(1)只進行反應(yīng)增容時，L/C和L/C/Ⅰ共混物的分散相PCL都呈現(xiàn)出海島結(jié)構(gòu)，但L/C/Ⅰ的分散相粒徑減小，韌性有所提高，這說明ⅠBDⅠ對PLLA和PCL有一定的增容效果。

(2)加入PDLA并采用兩步法混料后，所有樣品中均有SC晶體的形成。對于不加入ⅠBDⅠ的樣品，L/(D/C)的分散相PCL尺寸較大，且韌性較差。但隨著ⅠBDⅠ的加入及含量增加，L/(D/C/Ⅰx)共混物中的PCL分散相尺寸逐漸變小，且PCL分散相和基體PLLA的相界面趨向于模糊。該結(jié)果表明隨著ⅠBDⅠ含量增加，PLLA和PCL界面處由于SC晶體的存在而結(jié)合力增強，增容效果提高。

(3)對于反應(yīng)增容的兩步法樣品，隨著ⅠBDⅠ含量的增加，相同含量PCL對PLLA的增韌效果大幅度提高：添加1.5份的ⅠBDⅠ時，樣品缺口沖擊強度為68.4 kJ/m2，斷裂伸長率為306%；添加2.0份的ⅠBDⅠ時，樣品缺口沖擊強度為77.9 kJ/m2，斷裂伸長率為284%。