劉 鵬 張夢雪 李鴻江 馬 媛 吳祖召 顧瑩瑩

(1.中國石油大學(華東)理學院，山東 青島 266580；2.山東縱橫德智環(huán)境咨詢有限公司, 山東 濟南 250100；3.青島工程職業(yè)學院科技處，山東 青島 266100；4.國家海洋局南海調查技術中心，廣東 廣州 510300；5.中國石油大學(華東)化工學院，山東 青島 266580)

由于生物廢水處理技術在污水處理中的廣泛應用，大量的剩余污泥隨之產生，成為許多污水處理廠的難題。污泥主要成分是細菌等生物體，細胞壁內含有蛋白質、核酸、多聚糖等多種有機質，是一種有潛力被利用的資源，普通的填埋等處理方式不僅造成資源浪費，也容易產生二次環(huán)境污染。另外，氫氣作為一種能量含量高、清潔高效的可再生能源載體已經引起越來越多的關注。目前的化學制氫技術利用不可再生的化石燃料轉化為氫氣，受到化石能源限制[1]。電解水制氫所需電壓較高，需要消耗大量電能。光催化水分解不僅需要外能量的輸入、大量陰極催化劑和化學犧牲劑投入使用，而且產生的氫氣、氧氣難以分離[2]。生物制氫中較常見的制氫方式為發(fā)酵制氫，然而，有限的發(fā)酵限制了發(fā)酵細菌完成有機化合物礦化。

微生物光電化學池(BPEC)引入太陽能作為替代能源，通過微生物的催化反應將有機質中的化學能直接轉化為有用的電能或氫能，受到學者的青睞[3-6]。本研究著眼于污泥的資源化利用，選擇Z型光催化體系[7]，制備NiOx/BiVO4/C/Cu2O作為光陰極，研究利用剩余污泥作為微生物燃料電池(MFC)和BPEC的陽極底物，在BPEC系統(tǒng)及MFC與BPEC耦合(MFC-BPEC)系統(tǒng)中進行可見光驅動下的自發(fā)產氫可行性。

1 實驗部分

1.1 污泥來源及預處理方法

實驗所用污泥為山東省青島市泥布灣污水處理廠二沉池污泥。首先對其進行堿破壁處理：取一定量污泥加入1 mol/L NaOH溶液調至pH=11，使用磁力攪拌器攪拌1 h，加入1 mol/L HCl溶液中和至pH=7。堿預處理后，污泥的各項參數指標如表1所示。

表1 預處理后剩余污泥的性質Table 1 Properties of residual sludge after pretreatment

1.2 MFC和BPEC陽極材料預處理

MFC和BPEC陽極材料預處理過程如下：選擇碳纖維刷作為陽極材料，依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗20 min，于200 g/L過硫酸銨與1.84 mol/L硫酸混合液中浸泡15 min進行酸處理，自然晾干后在450 ℃條件下于馬弗爐中加熱30 min。

1.3 NiOx/BiVO4/C/Cu2O光陰極的制備和表征

首先將泡沫銅在3 mol/L NaOH溶液中以10 mA/cm2的恒定電流密度進行30 min電化學陽極氧化得到Cu(OH)2納米線。用去離子水洗滌后浸入3 mg/mL葡萄糖溶液中12 h，自然干燥，在550 ℃、N2氣氛中退火4 h產生C/Cu2O納米線。將制備好的C/Cu2O納米線浸入Bi(NO3)3溶液中60 s，依次用去離子水洗滌30 s，浸入NH4VO3溶液中60 s，去離子水洗滌30 s。將自然干燥的樣品在N2氣氛下450 ℃退火1 h。最后于0.2 mg/mL的NiO溶液中浸漬15 min，自然晾干后于空氣氛圍下200 ℃煅燒1 h后得到NiOx/BiVO4/C/Cu2O納米線光陰極。

用FEI quanta FEG 250場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察光陰極的表面形貌；采用布魯克D8 Advance 衍射儀(XRD)對結構進行測定；采用Thermofisher Escalab 250Xi多功能X射線能譜儀(XPS)對光陰極的表面元素組成進行測定。采用線性掃描伏安法(LSV)對光陰極進行電化學表征。

1.4 陽極產電微生物富集

采用單室MFC反應器進行陽極產電微生物的富集：反應器內加入50 mL預處理污泥及磷酸鹽緩沖溶液(PBS)，分別使用預處理過的碳纖維刷和負載鉑碳(Pt/C)粉的防水碳布作為陽極和陰極，陰極與陽極之間用鈦絲連接，并外接510 Ω的外部電阻。通過數據采集儀實時監(jiān)測電阻兩端電壓，電壓降到最低時進行底物的更換，經過3個周期的培養(yǎng)后，富集了微生物的碳纖維刷作為生物陽極，可用于下一步BPEC、MFC-BPEC系統(tǒng)的運行。

1.5 BPEC、MFC-BPEC系統(tǒng)構建及性能測定

BPEC反應器由石英玻璃的陰極室和陽極室組成，中間通過質子交換膜分離，在兩室頂部設計取樣口，運行期間用橡皮塞將取樣口封閉。光陰極材料用鈦絲與生物陽極連接，兩者之間連接一個510 Ω的外部電阻，BPEC的陽極室中加入破壁污泥100 mL，陰極室加入200 mL 0.5 mol/L Na2SO4溶液。本研究構建了單個和兩個MFC的MFC-BPEC系統(tǒng)(即SMFC-BPEC和DMFC-BPEC)。當MFC電壓達到最大值且穩(wěn)定時，為BPEC提供額外能量，MFC和BPEC之間串聯一個10 Ω的小電阻，測量該裝置電路電流。

目前BPEC、MFC-BPEC系統(tǒng)性能評價參數主要有5個，即剩余污泥參數、系統(tǒng)電流密度、產氣量、產氫速率和氫氣產率。剩余污泥TCOD和SCOD的測定采用《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)；TSS和VSS的測定采用標準重量法；蛋白質含量采用考馬斯亮藍法測定；多糖含量使用苯酚硫酸法測定；使用TP1608數據采集儀測出電壓，經歐姆定律換算得到系統(tǒng)電流密度；產氣量采用Agilen7890A氣相色譜儀獲得；氫氣產率通過TCOD的去除量計算。

2 結果與討論

2.1 光陰極表征測試

2.1.1 光陰極形貌表征

采用SEM對Cu(OH)2、Cu2O、C/Cu2O以及NiOx/BiVO4/C/Cu2O納米線樣品形貌進行對比。如圖1所示，Cu(OH)2納米線表面光滑，而Cu2O、C/Cu2O以及NiOx/BiVO4/C/Cu2O納米線樣品具有不規(guī)則的粗糙表面，這是Cu(OH)2納米線在退火中存在脫水和除氧過程的結果。由于保護膜碳層的存在，未觀察到一維結構的破壞。然而在反復的退火過程中，與Cu2O納米線相比，C/Cu2O納米線與NiOx/BiVO4/C/Cu2O納米線變短變粗，在NiOx/BiVO4/C/Cu2O納米線的部分位置出現了納米線黏結聚集的現象。

圖1 光陰極SEM圖Fig.1 SEM images of photocathodes

2.1.2 光陰極結構表征

通過XPS對制備的光陰極的化學元素組成進行表征，結果見圖2。從NiOx/BiVO4/C/Cu2O的XPS全譜圖中識別出與BiVO4相對應的Bi 4f譜帶、Cu2O的Cu 2p譜帶以及所負載碳層對應的C 1s譜帶的峰，由于NiOx較其他成分含量較少，在全譜圖中未進行標注。從O元素的譜圖中可以看出，O 1s峰表征出兩種不同的含氧組分，分別為Cu2O和BiVO4晶格氧，峰位置分別位于約530.8、529.9 eV。NiOx/BiVO4/C/Cu2O中NiOx的化學狀態(tài)和表面化學組成的表征證實了Ni2+的存在，峰位置位于855.6 eV。

圖2 NiOx/BiVO4/C/Cu2O的XPS譜圖Fig.2 XPS images of NiOx/BiVO4/C/Cu2O

采用XRD對所制備光陰極的晶體結構進行表征。圖3(a)中， Cu(OH)2納米線譜圖顯示出具有(020)、(021)、(002)和(150)晶面的Cu(OH)2代表性峰，Cu2O納米線的光譜顯示出主要具有(111)、(211)、(110)和(220)晶面的Cu2O代表性峰，以及由于泡沫銅基底的存在而測試到的Cu峰，Cu2O中的(110)、(111)的峰分別出現在2θ為29.6°和36.4°處。由圖3(b)可知， BiVO4/C/Cu2O納米線光陰極中Cu2O (111)晶面所在位置峰較強。近些年的理論研究表明，Cu2O納米晶體的活性大小為(111)>(110)>(100)[8]。具有配位不飽和位點的(111)晶面具有更高的能量，更容易被光激發(fā)以產生光生電子和空穴，具有更高的光催化活性。與Cu2O納米線相比，BiVO4/C/Cu2O的XRD圖譜在2θ=28.95°處顯示具有(112)晶面BiVO4的代表峰，表明結晶BiVO4已負載到C/Cu2O納米線上。在圖3(c)中，NiOx在37.3°、43.3°、62.9°有3個較明顯的峰，分別對應于立方晶系NiOx的(111)、(200)和(220)晶面。

圖3 光陰極的XRD分析Fig.3 XRD analyses of photocathodes

2.1.3 光陰極材料光電性能

通過改變葡萄糖濃度來調節(jié)Cu2O納米線上的碳層厚度，考察光電流密度變化。由實驗可知，BiVO4/C/Cu2O納米線的光電流密度大小隨葡萄糖濃度的增加而增加，當葡萄糖溶液質量濃度為3 mg/mL時，光電流密度達到最大，當碳層厚度繼續(xù)增加，由于阻擋了光吸收和Cu2O納米線的反應位點導致光電流密度開始出現下降。在-0.6 V(vs Ag/AgCl)的偏壓下，負載NiOx與未負載NiOx相比，光電流密度(負號表示方向)由-1.7 mA/cm2增加至-2.3 mA/cm2，且氫氣產生量有肉眼可見的增加，說明NiOx可以有效降低析氫過電勢，使材料表面的光生電子得到有效利用。經過3次連續(xù)光電流測試，光電極在-0.6 V偏壓下的光電流密度從第一次的-2.2 mA/cm2降至-1.8 mA/cm2，這是催化材料脫落或光腐蝕導致的。

2.2 BPEC和MFC-BPEC系統(tǒng)性能

2.2.1 系統(tǒng)電流密度

BPEC系統(tǒng)共運行35.5 h，其中累計光照時間17.25 h。圖4(a)表明，在光照條件下時，BPEC系統(tǒng)的電流密度由初始的0.16 mA/cm2降至35.5 h后的0.08 mA/cm2，氣泡在電流密度為0.11 mA/cm2時逐漸消失。而在黑暗條件時，電流密度可忽略不計，氣泡停止產生，這表明光照對BPEC的產氫性能起著決定性作用。與LIANG[9]報道的NiOx/Cu2O光陰極相比，本實驗改性后Cu2O的光電性能、穩(wěn)定性均發(fā)生了明顯的提高，這是由于BiVO4與Cu2O通過中間碳層形成Z型異質結，有效促進光生電荷的分離和遷移。

圖4 BPEC和MFC-BPEC系統(tǒng)電流密度Fig.4 BPEC and MFC-BPEC system electric current density

SMFC-BPEC系統(tǒng)共運行36 h，其中光照時間共計21.5 h。圖4(b)表明，在光照下SMFC-BPEC系統(tǒng)中最大電流密度為0.35 mA/cm2，是BPEC系統(tǒng)最大電流密度的2.19倍。開燈后電流密度隨著時間逐漸下降，在14.75 h后，電流密度降至0.16 mA/cm2。由于外加MFC，電流密度下降速度與BPEC相比得到一定控制，但裝置在運行21.5 h后陰極附近氣泡開始消失。而在黑暗條件下系統(tǒng)的平均電流密度為0.01 mA/cm2，與BPEC系統(tǒng)相比也有所提高，但明顯低于光照下電流密度的增幅。

DMFC-BPEC系統(tǒng)共運行24.5 h，其中光照產氫時間為15 h。由圖4(c)可知，該耦合系統(tǒng)最大電流密度為0.42 mA/cm2，是SMFC-BPEC系統(tǒng)的1.2倍，陰極氣泡產量明顯增多。在光照15 h后肉眼無法再觀察到氣泡的產生，此時電流密度降到0.12 mA/cm2。系統(tǒng)電流密度下降的可能原因：一是光腐蝕或者氣泡沖擊造成催化材料脫落(由實驗過程觀察到陰極液變渾濁推測)，這同時也縮短了系統(tǒng)運行時長；二是陽極底物濃度降低(見表2)，陽極上產電微生物可利用的底物濃度降低會導致傳遞到電極上的電子減少，從而引起電流隨運行時間下降；三是BPEC中光陰極性能下降。

表2 BPEC和MFC-BPEC系統(tǒng)的污泥降解率Table 2 Sludge degradation rate of BPEC and MFC-BPEC system

為判斷電流密度下降的原因，在裝置運行前后對光陰極進行LSV測試，結果如圖5所示。在-0.8 V(vs Ag/AgCl)偏壓下反應前的光電流密度為-5.20 mA/cm2，反應后降到-1.44 mA/cm2，減少了72%。這說明BPEC中光陰極的性能有所下降，從而引起系統(tǒng)的電流密度下降。

對Cu元素和Bi元素在反應前后存在形式的變

圖5 NiOx/BiVO4/C/Cu2O反應前后LSV對比Fig.5 Comparison of LSV of NiOx/BiVO4/C/Cu2O photocathode before and after reaction

化進行表征。反應前Cu 2p的能級光譜圖存在932.5、952.5 eV兩個峰(見圖6(a))，代表電極中的Cu在反應前主要以Cu2O的形式存在。反應后在944、962 eV左右的位置上出現新的衛(wèi)星峰(見圖6(b))，可見引入了少量CuO，說明Cu+被空穴氧化為Cu2+。圖6(c)、圖6(d)表明，反應前Bi 4f的能譜圖主要存在158.9、164.1 eV兩個峰，反應后XPS圖中未有其他價態(tài)對應的峰出現，說明BiVO4較為穩(wěn)定。這些結果表明光陰極在裝置運行期間發(fā)生了光腐蝕，導致系統(tǒng)電流密度的下降(見圖4)。

圖6 NiOx/BiVO4/C/Cu2O反應前后XPS對比Fig.6 Comparison of XPS analyses of NiOx/BiVO4/C/Cu2O photocathode before and after reaction

2.2.2 BPEC、MFC-BPEC系統(tǒng)污泥降解性能

表2表明，BPEC系統(tǒng)中TCOD、SCOD、TSS、VSS降解率分別是34.0%、41.7%、2.4%、7.1%。BPEC陽極微生物可以有效利用蛋白質、多糖等多種有機底物，因而BPEC是一種具有前景的剩余污泥處理與資源化利用技術。

與BPEC系統(tǒng)相比，串聯一個MFC的SMFC-BPEC系統(tǒng)中TCOD、SCOD、TSS、VSS降解率分別提高了1.1、12.6、12.1、21.3百分點。污泥TCOD的降解速率為319.44 mg/(L·h)。一方面，由于SMFC-BPEC系統(tǒng)運行時間較長，總運行時間、光照時間較BPEC系統(tǒng)分別多出0.50、4.25 h。另一方面，系統(tǒng)電流的升高會增加厭氧產電微生物的活性，促進其對碳源物質的利用[10]。

DMFC-BPEC系統(tǒng)TCOD、SCOD、TSS及VSS的降解率分別為24.7%、44.8%、13.8%和26.2%，與SMFC-BPEC系統(tǒng)相比，分別降低了10.4、9.5、0.7和2.2百分點。這很大程度上是因為光陰極性能下降?？梢姺€(wěn)定高效的光陰極材料是該系統(tǒng)穩(wěn)定運行的重要因素。雖然DMFC-BPEC系統(tǒng)的運行時間較短，但其污泥TCOD的降解速率達到377.75 mg/(L·h)，比SMFC-BPEC提高18.25%，這是由于串聯兩個MFC可顯著提高系統(tǒng)的電流密度，有利于污泥的降解減量。

陽極污泥的TCOD從初始的12 648 mg/L，經過一天多的微生物光電化學實驗，BPEC、SMFC-BPEC和DMFC-BPEC系統(tǒng)TCOD分別降解34.0%、35.1%和24.7%。在自發(fā)產氫的同時，達到了較好的污泥減量效果。

2.2.3 BPEC、MFC-BPEC系統(tǒng)產氫性能

BPEC系統(tǒng)的產氫時間約為15.25 h，雖然出現了肉眼可見的氣泡，但由于氫氣含量較少，氣相色譜中氫氣峰強不明顯，無法確定具體的產氫量。

串聯一個MFC后，系統(tǒng)提高了產氫量。通過氣相色譜圖計算得知，在光照下運行的21.5 h期間，產氫量為18.6 mL，平均產氫速率為0.87 mL/h。與文獻[9]、[10]報道相比，本研究產氫速率相對較高，成功實現了自發(fā)陽極污泥降解和同步陰極自發(fā)產氫。

DMFC-BPEC系統(tǒng)產氫時間比SMFC-BPEC系統(tǒng)短6.5 h，系統(tǒng)產氫量16.5 mL，較SMFC-BPEC系統(tǒng)減少2.1 mL，這是光陰極材料性能下降引起的。然而DMFC-BPEC系統(tǒng)平均產氫速率是1.10 mL/h，較SMFC-BPEC系統(tǒng)的平均產氫速率提高0.23 mL/h。

氫氣產率可以更好地說明系統(tǒng)的清潔能源轉化能力和效率。計算結果顯示，SMFC-BPEC、DMFC-BPEC系統(tǒng)的氫氣產率分別為14.06、15.50 mg/g。與平均產氫速率一致，DMFC-BPEC系統(tǒng)的氫氣產率較SMFC-BPEC系統(tǒng)也有所提高。由此可以說明，在復合光陰極材料高效穩(wěn)定的情況下，多個MFC的串聯可以增強BPEC系統(tǒng)的產氫速率及產氫量。

3 結 論

(1) 構建了以NiOxBiVO4/C/Cu2O納米線為光陰極的BPEC系統(tǒng)進行污泥產氫實驗，在光照下BPEC系統(tǒng)的最大電流密度為0.16 mA/cm2。BPEC系統(tǒng)陽極微生物可對破壁污泥中TCOD、SCOD、TSS和VSS進行有效降解，蛋白質、多糖也可以被微生物降解利用，降解率分別為33.8%、65.5%。

(2) SMFC-BPEC、DMFC-BPEC系統(tǒng)在光照下的最大電流密度分別為0.35、0.42 mA/cm2，是單獨自發(fā)產氫的BPEC系統(tǒng)最大電流密度的2.19、2.63倍。氫氣產率分別為14.06、15.50 mg/g。與BPEC系統(tǒng)相比，TCOD、SCOD、TSS、VSS降解速率也得到相應提高。

(3) 串聯MFC可有效提高BPEC系統(tǒng)的污泥降解及產氫性能。然而光腐蝕或者氣泡量的增加造成了催化材料脫落從而引起了系統(tǒng)電流密度的下降，進一步提高光陰極的穩(wěn)定性是未來的研究方向。