謝雨馨 王俊波 王 莉# 喬 軍 周香香 任星霖 李文娥

(1.浙江樹人學(xué)院生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310015；2.黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，無機(jī)功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 黃山 245041)

隨著我國紡織印染行業(yè)逐漸發(fā)展壯大，染料廢水污染也逐漸顯現(xiàn)，研究表明，有10%～15%的染料因無法附著而在生產(chǎn)和應(yīng)用的過程中流失，造成水體污染[1]。染料脫色廣泛應(yīng)用的是物理和化學(xué)方法。物理方法包括：吸附法、過濾法、膜分離法和反滲透法[2-5]；化學(xué)方法包括光催化法、化學(xué)氧化法、電化學(xué)法[6-9]。此外，還可應(yīng)用生物處理法[10-11]，如厭氧處理法、好氧處理法、厭氧—好氧處理法等。光催化法降解染料廢水因其工藝簡單、價格便宜一直是水污染控制領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[12-13]。YI等[14]發(fā)現(xiàn)Ag3PO4因具有降解速度快、光譜吸收范圍寬、光量子效率高(>90%)等優(yōu)異特性而引起了人們的廣泛關(guān)注，但Ag3PO4光化學(xué)穩(wěn)定性差，易腐蝕等問題也尤為突出[15]。ZnO是一種價格低廉、光學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性能良好、可以快速轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)，缺點(diǎn)是電子-空穴復(fù)合率高[16-17]。為保持Ag3PO4優(yōu)點(diǎn)的同時改進(jìn)其光化學(xué)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，采用浸漬法復(fù)合Ag3PO4和ZnO，用合成的光催化劑降解甲基紫染料，研究復(fù)合后光催化劑降解效率的變化，并分析禁帶寬度變化、電子-空穴復(fù)合情況及光催化劑穩(wěn)定性，從催化活性和光化學(xué)穩(wěn)定性等方面解釋復(fù)合光催化劑提高光催化降解污染物性能的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑為：Zn(NO3)2·6H2O(分析純)；氨水(分析純)；AgNO3(分析純)；Na2HPO4(分析純)；甲基紫(分析純)；對苯醌(分析純)；草酸銨(分析純)；異丙醇(分析純)。

主要儀器為：T9紫外—可見分光光度計；J-HH-2A精密數(shù)顯恒溫水浴鍋；DRB200消解器；Mexe-500汞氙燈光源；H1650-W離心機(jī)；KQ-250DE數(shù)控超聲波清洗器；DHG-9070B電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；ADVANCED D8 X射線衍射儀(XRD)；S3400N掃描電子顯微鏡(SEM)； Lambda 750S紫外—可見分光光度計(內(nèi)含100 mm積分球附件，可用于漫反射(DRS)分析)；F-4500熒光光譜儀。

1.2 光催化劑的制備

采用浸漬法復(fù)合兩種材料。取10 mmol的Zn(NO3)2·6H2O，用30 mL去離子水配制成溶液；另取2 mL氨水稀釋至10 mL，磁力攪拌下逐滴滴加到Zn(NO3)2溶液中，待滴加結(jié)束后，持續(xù)攪拌20 min；然后轉(zhuǎn)移到100 mL水熱反應(yīng)釜中，注意液面不能超過容器的70%；170 ℃下水熱反應(yīng) 12 h，反應(yīng)結(jié)束后把產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到坩堝中，放于馬弗爐里400 ℃煅燒6 h，最終得到產(chǎn)物ZnO粉末。

取1 mmol ZnO粉末，倒入盛有40 mL去離子水的100 mL燒杯中，超聲振蕩20 min，加入27 mmol AgNO3，磁力攪拌20 min，逐滴滴加含9 mmol Na2HPO4的溶液10 mL，過濾后，50 ℃真空干燥24 h，得到Ag3PO4∶ZnO(摩爾比)=9∶1的Ag3PO4/ZnO，記為AZ 9∶1。其他比例的復(fù)合光催化劑均參照此法制備，命名也以此類推。

1.3 性能測試條件

光催化降解實(shí)驗(yàn)在汞氙燈光源照射下進(jìn)行(見圖1)，加入40 mg光催化劑于50 mL目標(biāo)污染物甲基紫溶液中(10 mg/L)，間隔10 min攪拌，取0.5 mL溶液并加入去離子水2.5 mL，放入5 mL塑料樣品管中，10 000 r/min離心5 min，吸取上層清液，經(jīng)0.45 μm濾頭過濾，再移入石英比色皿中，用紫外—可見分光光度計測定其最大特征吸光度，分析濃度變化規(guī)律。

1—光源；2—避光箱體；3—污染物溶液；4—攪拌磁子；5—磁力攪拌器圖1 光催化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic experiment facility

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑性能測試

采用Ag3PO4、ZnO和不同摩爾比的Ag3PO4/ZnO降解甲基紫，降解效率曲線見圖2(a)。隨著Ag3PO4∶ZnO逐漸增加，甲基紫的光催化降解效率增大，Ag3PO4∶ZnO為9∶1時，光催化降解甲基紫的效率達(dá)到最大，因此選擇AZ 9∶1進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。圖2(b)展示了不同光催化劑降解條件下的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合結(jié)果，所有曲線基本符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程，AZ 9∶1的反應(yīng)速率常數(shù)最大，為0.005 86 min-1。

注：C0和C分別為初始、反應(yīng)過程中的甲基紫質(zhì)量濃度，mg/L，圖7同；圖2(a)中光照時間為負(fù)的時段表示暗反應(yīng)時間。

2.2 XRD分析

為了確定Ag3PO4/ZnO的結(jié)構(gòu)，對ZnO、Ag3PO4和AZ 9∶1進(jìn)行圖譜分析，結(jié)果見圖3。ZnO與AZ 9∶1在 31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、68.0°、69.1°處的衍射峰相對應(yīng)，符合六方纖鋅礦型ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(201)晶面[18]；Ag3PO4與AZ 9∶1的在20.9°、29.7°、33.3°、36.6°、42.5°、47.8°、52.7°、55.0°、57.3°、61.6°處的衍射峰相對應(yīng)，符合立方相Ag3PO4的(110)、(200)、(210)、(211)、(200)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)晶面[19]。XRD圖譜中沒有觀察到其他的結(jié)晶雜質(zhì)，說明AZ 9∶1中僅含有ZnO和Ag3PO4兩種物質(zhì)，且為具有較高結(jié)晶度的ZnO和Ag3PO4。

圖3 Ag3PO4、ZnO與AZ 9∶1的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Ag3PO4,ZnO and AZ 9∶1

2.3 SEM分析

為了分析催化劑的形貌，做Ag3PO4、ZnO以及AZ 9∶1的SEM分析，結(jié)果見圖4。Ag3PO4顆近似球形，直徑為1～5 μm；ZnO顆粒呈立方體，邊長為5～15 μm，結(jié)晶度良好；圖4(c)中較小的顆粒為Ag3PO4，較大的顆粒為ZnO，小顆粒Ag3PO4均勻分散在ZnO大顆粒表面，這表明經(jīng)過浸漬法復(fù)合Ag3PO4與ZnO，兩種顆粒形貌無明顯改變。

圖4 Ag3PO4、ZnO與AZ 9∶1的SEM圖Fig.4 SEM images of Ag3PO4,ZnO and AZ 9∶1

2.4 DRS分析

為了分析Ag3PO4、ZnO和AZ 9∶1的禁帶寬度變化，對Ag3PO4、ZnO和AZ 9∶1進(jìn)行DRS分析，結(jié)果見圖5。Ag3PO4在可見光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收峰，吸收邊緣在520 nm左右；ZnO在400 nm左右的紫外區(qū)域有很強(qiáng)的吸收峰，而AZ 9∶1吸收邊緣在530 nm左右，說明Ag3PO4和ZnO復(fù)合后，光響應(yīng)吸收范圍增加。計算禁帶寬度得出，ZnO的半導(dǎo)體禁帶寬度為3.10 eV，Ag3PO4的半導(dǎo)體禁帶寬度為2.38 eV，而AZ 9∶1的半導(dǎo)體禁帶寬度為2.34 eV，可見ZnO的加入降低了Ag3PO4的禁帶寬度，從而降低了反應(yīng)難度。

注：圖中細(xì)實(shí)線為切線。圖5 Ag3PO4、ZnO與AZ 9∶1的DRS圖譜Fig.5 DRS patterns of Ag3PO4,ZnO and AZ 9∶1

2.5 熒光光譜分析

研究表明，電子-空穴的復(fù)合可以熒光的形式釋放能量，通常采用熒光強(qiáng)度表征光生載流子復(fù)合率[20-22]。為了分析AZ 9∶1的電子-空穴復(fù)合情況，進(jìn)行了熒光光譜定性分析，結(jié)果見圖6。ZnO在520 nm處有較寬的熒光發(fā)射峰；Ag3PO4的熒光發(fā)射峰在420 nm處；AZ 9∶1熒光發(fā)射峰也在420 nm處，且峰強(qiáng)度明顯低于純相ZnO和Ag3PO4，說明ZnO和Ag3PO4復(fù)合后電子和空穴有效分離，光吸收效果明顯變好，光量子效率得到提高，光催化效果明顯增強(qiáng)。

圖6 Ag3PO4、ZnO與AZ 9∶1的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectrum of Ag3PO4,ZnO and AZ 9∶1

2.6 循環(huán)穩(wěn)定特性分析

為考察該光催化劑的光化學(xué)穩(wěn)定性，采用亞甲基藍(lán)溶液考察Ag3PO4和AZ 9∶1的循環(huán)穩(wěn)定性。從圖7可以看到，純相Ag3PO4經(jīng)過5次循環(huán)后催化降解效率從89%降低到32%，而AZ 9∶1循環(huán)后依然保持82%以上的降解效率，擁有良好的光化學(xué)穩(wěn)定性。

圖7 光催化降解循環(huán)結(jié)果Fig.7 Cyclic curves of photocatalytic degradation

2.7 自由基檢測及光催化機(jī)理分析

3 結(jié) 論