閆 斐，王雁行，王垂?jié)q

（1.浙江建安檢測(cè)研究院有限公司，浙江 杭州 310000；2.浙江中清環(huán)保科技有限公司，浙江 杭州 310000；3.天能控股集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 313000）

在冶金、化工、木材加工等行業(yè)中，含砷生產(chǎn)廢水是一種常見的廢棄物。其中，鉛鋅冶煉企業(yè)生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的含砷廢水隨著企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，其數(shù)量一直處于持續(xù)增加的狀態(tài)。當(dāng)前，在我國(guó)可持續(xù)發(fā)展以及生態(tài)環(huán)境保護(hù)理念的影響下，人們對(duì)于含砷廢水的處理以及砷元素的具體危害也了解得越發(fā)清晰，這也促使鉛鋅冶煉企業(yè)結(jié)合自身的生產(chǎn)狀況來選擇科學(xué)合理的含砷廢水處理技術(shù)，以削減廢水中砷離子的數(shù)量，從而有效避免對(duì)生態(tài)環(huán)境以及周邊居民的身體健康帶來的危害。本文通過研究鉛鋅冶煉企業(yè)對(duì)含砷廢水的處理過程，探討了較為常用的幾種技術(shù)類型，以為今后鉛鋅冶煉企業(yè)選用合適的處理技術(shù)以及削減含砷的廢水危害提供借鑒。

1 鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水的危害分析

砷元素以及包含砷元素的化合物毒性都十分劇烈，會(huì)對(duì)各類動(dòng)植物帶來較為嚴(yán)重的危害。通常，砷離子能推動(dòng)膽汁排硒，但同時(shí)也會(huì)將硒元素原有的人體內(nèi)自由基清掃的作用逐步消除，這會(huì)對(duì)人體的肝、腎臟器以及神經(jīng)系統(tǒng)帶來嚴(yán)重的損害，是一種致癌性相對(duì)較高的物質(zhì)[1]。而鉛鋅冶煉企業(yè)因生產(chǎn)工藝發(fā)展所限，產(chǎn)生的含砷廢水是一種不可避免的廢棄物，且其中含有的有機(jī)砷化合物的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過無機(jī)砷化物。如在人們印象中最為熟知的砒霜，其本質(zhì)上就是一種砷元素的低價(jià)化合物，也是最為常見的劇毒物質(zhì)之一。因此，若含砷廢水的砷離子在未經(jīng)過有效處理的情況下就直接排放到自然環(huán)境中，會(huì)隨著水體運(yùn)動(dòng)以及食物鏈在人體內(nèi)逐漸積累，在積累一定數(shù)量的情況下，人體就會(huì)出現(xiàn)明顯的乏力、脫發(fā)、惡心、嘔吐等癥狀。可在水體中，即使砷離子的數(shù)量在累積達(dá)到劇毒濃度的情況下，人們?nèi)匀粺o法發(fā)現(xiàn)水體中的砷離子毒性，這主要是因?yàn)樯殡x子以及化合物在與水體融合后，不會(huì)對(duì)水體原有的顏色和透明度產(chǎn)生影響，且水體味道的改變也相對(duì)較輕。所以，我國(guó)環(huán)保部門對(duì)鉛鋅冶煉企業(yè)的含砷廢水的排放量給出了嚴(yán)格的規(guī)定，具體指標(biāo)為0.5 mg/L-1[2]。

2 鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水概述

目前，以我國(guó)鉛冶煉企業(yè)實(shí)際的生產(chǎn)和發(fā)展來看，傳統(tǒng)的火法冶煉工藝仍有著廣闊的應(yīng)用空間。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于生產(chǎn)原料鉛礦中的砷元素在經(jīng)過傳統(tǒng)的冶煉工藝處理之后，其中的一部分砷元素會(huì)進(jìn)入到初步的粗鉛產(chǎn)品中，并在接受電精煉處理之后，會(huì)在陽(yáng)極泥中殘留，最后會(huì)進(jìn)入到貴金屬的處理工藝環(huán)節(jié)；而剩余的砷元素不僅會(huì)在熔煉爐中經(jīng)過氧化化學(xué)反應(yīng)生成三氧化二砷，還會(huì)以氣態(tài)的形式揮發(fā)到大氣環(huán)境中，其中部分的砷元素會(huì)因?yàn)闇囟壤鋮s而融入到氧化鋅的煙塵中。同時(shí)，用于煙氣凈化處理的洗滌廢水中也會(huì)含有一定數(shù)量的砷元素。通常情況下，我國(guó)鉛鋅冶煉企業(yè)所使用的傳統(tǒng)冶煉工藝，會(huì)使氧化鋅煙塵中的元素含量維持在1%～5%的范圍內(nèi)，而砷元素在經(jīng)過濕法煉鋅進(jìn)行科學(xué)處理時(shí)，通常會(huì)以砷酸鐵的形式生成相應(yīng)沉淀，并與水尾礦渣以混合態(tài)存在。

現(xiàn)階段，鉛冶煉企業(yè)的含砷廢水主要是在煉鋅系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中所產(chǎn)生的，而在應(yīng)用煙氣凈化廢水中的砷元素時(shí)，其含量通常會(huì)維持在500～20000 mg/L這一范圍內(nèi)[3]。同時(shí)，濕法冶煉在科學(xué)技術(shù)發(fā)展過程中，常作為鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)的一種工藝，主要用于處理因產(chǎn)品生產(chǎn)而產(chǎn)生的鋅精礦以及氧化鋅煙塵中所含有的砷元素，而在其經(jīng)過硫酸浸出處理之后，會(huì)生成對(duì)應(yīng)的硫酸鋅溶液，隨后還需要經(jīng)過除鐵處理，以硫酸鐵的形式沉淀出來，并與鐵渣共同存在；最后經(jīng)過過濾之后，共同堆放在渣場(chǎng)內(nèi)，但現(xiàn)階段，還沒有針對(duì)砷酸鐵進(jìn)行有效處理的方式。

在鋅冶煉企業(yè)的產(chǎn)品的生產(chǎn)流程中，浸出工作環(huán)節(jié)的含砷廢水產(chǎn)生量相對(duì)較多的，砷元素的含量基本維持在1～6 g/L的范圍內(nèi)。而鉛鋅冶煉企業(yè)作為含砷廢水的主要生產(chǎn)源頭，再加之內(nèi)部的砷元素含量相對(duì)較高，所以，非常需要從產(chǎn)品生產(chǎn)的源頭進(jìn)行科學(xué)管控。主要是因?yàn)樯樵睾肯鄬?duì)較高的廢水中，會(huì)包含一定的有色金屬，因此，需要進(jìn)行二次的生產(chǎn)流程返回處理，即針對(duì)其中的各種有色金屬進(jìn)行回收處理，從而有效削減了企業(yè)在生產(chǎn)過程的成本投入。而其余環(huán)節(jié)產(chǎn)出的含砷廢水，同樣需要經(jīng)過污水系統(tǒng)的處理妥善，且必須在處理達(dá)標(biāo)之后方可進(jìn)行排放。

3 鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水處理中常見的處理技術(shù)

3.1 含砷廢水的化學(xué)沉淀處理技術(shù)

從化學(xué)性質(zhì)的層面來看，鉛鋅冶煉企業(yè)在針對(duì)含砷廢水這一生產(chǎn)廢棄物進(jìn)行處理的過程中，引入的化學(xué)藥劑主要是通過不同離子之間的反應(yīng)而生成相應(yīng)的沉淀，隨后再進(jìn)行有效的過濾處理，以削減含砷廢水中的砷元素含量，具體可以分為石灰沉淀和硫化沉淀兩種化學(xué)處理方法。

3.1.1 石灰沉淀處理技術(shù)

用于含砷廢水處理的石灰處理沉淀法，主要是向含有砷元素的廢水中添加一定數(shù)量的石灰，從而在提升含砷廢水pH值的同時(shí)，確保石灰中的鈣離子能與含砷廢水中的砷離子經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)后，而生成亞砷酸鈣、砷酸鈣鹽之類的沉淀物，隨后再經(jīng)過固體和液體的分離處理，從而有效去除含砷廢水中的砷元素。目前，以該項(xiàng)技術(shù)的實(shí)際發(fā)展應(yīng)用來看，在鉛鋅冶煉企業(yè)礦石采選含砷廢水的處理過程中，引入的石灰+亞鐵處理方法，可以優(yōu)先向含砷廢水中添加石灰乳，并將其pH值提高到10左右，隨后再加入一定質(zhì)量的硫酸亞鐵加熱混合均勻之后，最后加入適當(dāng)數(shù)量的PAM物質(zhì)，而含砷廢水中的砷離子去除率經(jīng)過相關(guān)的實(shí)踐證明能有效達(dá)到98%[4]。但對(duì)于鉛鋅冶煉企業(yè)在產(chǎn)品生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的砷元素含量相對(duì)較高的廢水，可以借助兩段石灰中和、洗滌、蓄凝的沉淀方法進(jìn)行處理，在最終處理的廢水中，砷元素含量能明顯低于我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求的0.5 mg/L-1。其中，石灰作為一種容易獲取的處理物質(zhì)，在具體操作的過程中成本投入相對(duì)較低，且用于這一技術(shù)處理的石灰來源較為廣泛，操作簡(jiǎn)便優(yōu)勢(shì)明顯，因此，在鉛鋅冶煉企業(yè)的生產(chǎn)中有一定的應(yīng)用范圍。但需要注意的是，如果單純使用石灰物質(zhì)進(jìn)行砷離子的沉淀處理，是無法經(jīng)過一次處理就將砷元素的含量降低到國(guó)家限定的排放標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)。同時(shí)，鈣離子與砷離子進(jìn)行反應(yīng)生成沉淀之后，其所生成的污泥有較強(qiáng)的危險(xiǎn)性，不僅明顯降低了砷資源的利用率，且產(chǎn)生的污泥副產(chǎn)物也容易帶來二次環(huán)境污染問題。

3.1.2 硫化沉淀處理技術(shù)

作為化學(xué)藥劑重要組成部分的硫化劑，在含砷廢水的處理過程中，可適量添加硫化劑，以確保硫化劑能與其中的砷離子進(jìn)行有效結(jié)合，從而生成一定的硫化砷沉淀物，最終實(shí)現(xiàn)將砷離子進(jìn)行有效去除的目標(biāo)。同時(shí)，在應(yīng)用這種方法時(shí)，也能夠?qū)⒑閺U水中的其他重金屬離子逐步去除，有著較強(qiáng)的實(shí)用性。目前，鉛鋅冶煉企業(yè)在針對(duì)尾礦砂漿進(jìn)行處理時(shí)，可通過硫化中和混凝工藝技術(shù)的綜合使用，并按照12∶1的比例將尾礦砂漿和水分進(jìn)行混合，然后再以15 ml/L的比例向其中添加硫化鈉，且在經(jīng)過30 min的硫化反應(yīng)處理后，再加入含量為5%的硫酸亞鐵進(jìn)行30 min的混凝處理，這樣可使含砷廢水中砷離子的去除率達(dá)到99%[5]。而在經(jīng)過硫化沉淀處理之后生成的沉淀物，也能借助水熱成礦技術(shù)來確保沉淀物能達(dá)到國(guó)際相關(guān)通用標(biāo)準(zhǔn)的要求。但需要注意的是，即便這種沉淀處理方法能同時(shí)將含砷廢水的砷離子和其他重金屬離子進(jìn)行有效去除，但對(duì)于砷離子原初濃度較低的含砷廢水處理效果相對(duì)較差，需要與其他方法進(jìn)行結(jié)合使用，才能保障廢水中的砷元素含量符合我國(guó)污水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。此外，在硫化劑與含砷廢水產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的過程中，生成的硫化氫這一氣體副產(chǎn)物如果無法得到有效處理，不僅會(huì)帶來一定的大氣環(huán)境污染問題，甚至在狹小的空間內(nèi)還會(huì)使操作人員的出現(xiàn)中毒的現(xiàn)象。

3.2 含砷廢水的電化學(xué)處理技術(shù)

3.2.1 電凝處理技術(shù)

鉛鋅冶煉企業(yè)在應(yīng)用電化學(xué)處理技術(shù)處理含砷廢水處理的過程中，陽(yáng)極板在經(jīng)過電離處理之后生成的金屬離子和電解產(chǎn)物，能與廢水中的砷化合物發(fā)生絮凝反應(yīng)并產(chǎn)生相應(yīng)的沉淀，這就是電凝處理技術(shù)。需要注意的是，在使用這一處理方法進(jìn)行含砷廢水處理之前，要使用氫氧化鈣這類物質(zhì)調(diào)節(jié)廢水的pH值，并始終保持在一種較強(qiáng)的酸性狀態(tài)，隨后再通入2.5 A的電流，以確保納米鐵離子的含量維持在40 g/L的環(huán)境下，且經(jīng)過120 min的處理反應(yīng)后，砷元素的去處理率能達(dá)到99%。而在處理砷元素含量達(dá)到200 mg/L以上的高濃度生產(chǎn)廢水的過程中，可以將不銹鋼作為電極材料，并將電流密度保持在50 mA/cm2，這時(shí)砷元素的去除率基本能接近100%[6]。電凝處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于，在處理含砷廢水的過程中有著較高的去除效率，并且操作相對(duì)較為簡(jiǎn)便。該技術(shù)與化學(xué)沉淀法相比，最終生成的副產(chǎn)物數(shù)量大幅度降低，這也是今后取代化學(xué)沉淀法的最佳選擇處理方法。但在具體實(shí)踐操作的過程中，電極位置的材料消耗速度相對(duì)較快，成本投入明顯提高，所以無法在工業(yè)生產(chǎn)過程中廣泛普及。

3.2.2 電氧化處理技術(shù)

該技術(shù)處理含砷廢水的方式是，在電解槽中放入溶液或懸浮液，并通入直流電，促使電極表面能在電子得失的影響下生產(chǎn)具備氧化優(yōu)勢(shì)的羥基自由基、過氧化性自由基這類具備一定活性的基團(tuán)反應(yīng)，隨后借助活性基團(tuán)對(duì)廢水中的砷元素進(jìn)行氧化處理。以當(dāng)下電氧化處理技術(shù)的發(fā)展來看，相關(guān)企業(yè)在針對(duì)煙氣洗滌環(huán)節(jié)中的偏酸性含砷廢水處理時(shí)，超聲電化學(xué)氧化法可以在6 V電壓、150 W超聲功率、頻率為40 kHz的環(huán)境條件下應(yīng)用，且經(jīng)過2 h的處理后，可以確保砷元素的氧化去除效率達(dá)到86%以上。鉛鋅冶煉企業(yè)在使用電化學(xué)處理法進(jìn)行含砷廢水處理的過程中其優(yōu)勢(shì)在于，操作相對(duì)較為簡(jiǎn)單，物質(zhì)之間的反應(yīng)速率較快，不需要投入較多的化學(xué)藥劑，并且整個(gè)處理過程也不會(huì)帶來嚴(yán)重的二次污染現(xiàn)象。但在具體實(shí)踐操作的過程中，電極物質(zhì)的消耗數(shù)量相對(duì)較大，并且在反應(yīng)過程中很容易產(chǎn)生較多的熱量，這對(duì)于氧化反應(yīng)的效率會(huì)帶來一定的負(fù)面影響。

由以上內(nèi)容可以看出，化學(xué)方法在含砷廢水處理的過程中，有著處理效率較高、成本投入較低、操作便捷等優(yōu)勢(shì)，因此，在今后鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水處理的過程中，有著較大的市場(chǎng)發(fā)展空間、潛力，但仍需要相關(guān)技術(shù)人員持續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)，并探究具有較高普適性的處理操作流程。

3.3 含砷廢水的吸附處理技術(shù)

3.3.1 復(fù)合材料吸附處理技術(shù)

復(fù)合材料作為當(dāng)下材料領(lǐng)域發(fā)展過程中出現(xiàn)的一種全新材料類型，其在各方面的性能指標(biāo)水平都得到了明顯的高，可以在鉛鋅冶煉企業(yè)的含砷廢水處理的過程中作為吸附劑。目前，這一復(fù)合材料應(yīng)用在含砷廢水中時(shí)，主要是將粉煤灰、膨潤(rùn)土、硅酸鈉以2∶3∶1的比例制作成復(fù)合砷元素吸附劑，并以50 g/L的數(shù)量進(jìn)行投放，在進(jìn)行吸附處理后，含砷廢水中的砷離子去除率能達(dá)到95%以上。該技術(shù)與應(yīng)有單一吸附材料相比，因其復(fù)合處理形成的材料具備較高的空隙，所以在含砷廢水砷離子的吸附處理過程有較好的性能優(yōu)勢(shì)，但這類材料在生產(chǎn)制造過程中需要投入的成本相對(duì)較高，因此，無法大范圍的推廣和應(yīng)用。

3.3.2 活性炭吸附處理技術(shù)

鉛鋅冶煉企業(yè)在針對(duì)含砷廢水進(jìn)行處理的過程中，活性炭作為常見的一種吸附材料，尤其在偏酸性的含砷廢水處理過程中的效果越發(fā)明顯，這主要是因?yàn)榛钚蕴績(jī)?nèi)部的空隙數(shù)量相對(duì)較多，有著較大的比表面積，因此，完全可以借助改性處理對(duì)材料原有的吸附性能進(jìn)行進(jìn)一步提升。結(jié)合目前相關(guān)專家的研究結(jié)果顯示，在吸附條件保持最佳的狀態(tài)下，活性炭對(duì)含砷廢水中砷離子的吸附量可達(dá)到2 860 mg/g。由此可以看出，在進(jìn)行含砷廢水吸附處理的過程中，活性炭因其孔隙較為豐富，比表面積相對(duì)較大，并且對(duì)于酸堿等化學(xué)物質(zhì)的耐受性較為穩(wěn)定，所以在砷離子吸附處理等方面有著明顯的效果，但缺點(diǎn)是只能應(yīng)用在濃度相對(duì)較低的含砷廢水處理中。

3.4 生物處理技術(shù)

目前，生物處理技術(shù)作為有效削減各種廢棄物危害性的技術(shù)類型之一，在含砷廢水處理的過程中，通常是以植物和微生物處理作為主要的方式。其中，植物處理方式通常是在鉛鋅礦原料開采地區(qū)進(jìn)行應(yīng)用，主要是通過栽培植物來削減開采過程中砷元素向地下水的滲透數(shù)量，并不是應(yīng)用在鉛鋅企業(yè)冶煉生產(chǎn)過程中含砷廢水的處理。而微生物處理技術(shù)是以微生物作為廢水處理過程中的電子受體，在經(jīng)過吸附、積累和轉(zhuǎn)化處理之后，將砷離子的毒性進(jìn)行消除或降低。例如，硫酸厭氧還原菌作為一種常見的微生物，在鉛鋅冶煉生產(chǎn)含砷廢水副產(chǎn)物處理的過程中，不僅能使砷離子的出水達(dá)到相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)要求，其出水的硬度數(shù)值也能得到明顯控制。而活性污泥法也可以在鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水處理過程中發(fā)揮出相應(yīng)的作用，主要是憑借污泥中原有的各種微生物，針對(duì)廢水中的砷離子進(jìn)行吸附處理。這些微生物通常包括多種類型的配位基團(tuán)，可與水中的砷離子發(fā)生沉淀、絡(luò)和、離子交換等多種化學(xué)反應(yīng)類型。此外，在砷離子濃度較高的含砷廢水處理過程中，黃桿菌屬、噬氫菌屬等都能將廢水中的砷離子有效去除，并做到完全符合我國(guó)技術(shù)處理生態(tài)環(huán)保的要求，具有良好的研究意義和市場(chǎng)應(yīng)用前景。但現(xiàn)階段，由于微生物在含砷廢水處理過程中的能力水平較為有限，對(duì)于實(shí)踐應(yīng)用也有著較高的技術(shù)要求，而且還需要和其他處理技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合使用，才能夠達(dá)成既定的廢水處理目標(biāo)，所以，應(yīng)用范圍受到了一定限制。

4 總結(jié)

含砷廢水作為我國(guó)鉛鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中不可避免的一種生產(chǎn)廢棄物，其中所含有的砷元素以及經(jīng)過各種化學(xué)反應(yīng)生成的化合物本質(zhì)上都屬于劇毒物質(zhì)，因此，在未經(jīng)妥善科學(xué)合理處理的情況下就直接排放，會(huì)對(duì)人們的身體健康和生態(tài)環(huán)境帶來十分嚴(yán)重的威脅。目前，以化學(xué)處理技術(shù)的發(fā)展來看，化學(xué)、電化學(xué)、吸附以及生物處理等技術(shù)都具備一定的應(yīng)用空間和范圍，且各自的優(yōu)劣勢(shì)都十分明顯，所以，鉛鋅冶煉企業(yè)需結(jié)合實(shí)際的產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模和經(jīng)濟(jì)狀況來科學(xué)引入相應(yīng)的技術(shù)進(jìn)行處理，以保障含砷廢水中砷元素的含量能有效達(dá)到我國(guó)廢水排放的具體標(biāo)準(zhǔn)要求。